镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2004.06.039 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的 电化学阻抗谱特征 涂运骅高瑾李久青张薇 北京科技大学材料科学与工程学院，北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要对比碳钢涂层试样，对镁合金涂装体系进行了盐雾实验，跟踪检测了涂层失效过程 的电化学阻抗谱特征.结果表明：镁合金涂装试样均比碳钢涂层试样易受扩散控制，扩散特 征直线斜率均小于1，并分析了可能的原因：证明了铬酸盐体系中感抗因素的存在：同时利用 数学解析的方法获得了涂层电容与电阻的信息，表明介质渗透至界面后，镁合金涂漆试样吸 水量急剧增加，且腐蚀程度也远比碳钢涂漆试样严重；涂层电容与电阻的计算值并不恒定， 为弥散区间，并且腐蚀越严重，区间变化幅度越大， 关键词镁合金；阻抗谱；盐雾；涂装；失效 分类号TG173 涂装技术是最常用的金属防腐蚀技术之一· 至400号砂纸→除油→酸洗活化→铬化液中浸 有报道表明，镁合金的化学活性和特殊的界面泡→40℃烘干.铬化溶液配方：重铬酸钠200gL, 特性，使传统的涂料与涂装方法应用于镁合金时 氟化钾18gL,浓硝酸160gL. 出现了许多新的问题.镁合金涂装体系失效过程 对铬化后的镁合金以及打磨清洗过的裸镁 的研究对于镁合金涂料的开发以及镁合金的进 合金、裸碳钢样片涂覆环氧底漆（先达利830R,美 一步应用都具有重要的意义.电化学阻抗谱(ES) 国杜邦)及丙烯酸一聚氨酯双组分面漆（先达利 技术可以对电极体系的阻抗行为进行原位测试， C500,美国杜邦)各40m厚，自然干燥一周. 近20年来已成为研究金属/涂层体系的一种主要 1.2ES测试 电化学方法.前人对有机涂层的研究大多针对钢 按照ASTMBI17进行盐雾实验.在适当的时 铁表面，而在镁合金上的研究则尚不多见.本实 间从盐雾箱中取出试样进行EIS测试.为了将浸 验跟踪检测了镁合金涂装体系在盐雾实验中的 泡过程对涂层性能的影响降至最小，不同体系试 电化学阻抗谱变化特征，对等效电路元件进行初 样的浸泡时间均保持一致且尽量短.测试采用经 步分析，并对涂层电阻电容等参数进行全数据解 典的三电极体系，以标准石墨盘片为辅助电极、 析，试图获得涂层失效行为及界面反应的相关信 饱和甘汞电极SCE为参比电极，涂装试片为工作 息，从而对进“步的失效机理研究提供参考. 电极，测试溶液为3.5%NaC1溶液.在M273型恒 电位仪与M5210型锁相放大器(EG&G公司产品) 1实验 上进行测试，开路电位下施加振幅为5mV的正 弦波电位扰动，频率扫描范围为10-100kHz,试 1.1样品制备 样的测试面积均为20cm2. 选取AZ91D铸造镁合金及A3碳钢，加工成 规格为40mm×90mm的试片.以Dow1l方法为基 2结果分析与讨论 础在镁合金上制备铬化膜，基本过程为机械打磨 收稿日期2003-11-11涂运骅男，25岁，硕士研究生 21涂装体系在盐雾过程的阻抗谱变化特征 *国家自然科学基金资助项目No.50122118) 盐雾实验未进行时，涂装体系在Nyquist图上

第 ‘ 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 小 认， 一 镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程 的 电化学阻抗谱特征 涂运 斗 高 瑾 李久 青 张 薇 北 京科 技大 学材料 科 学 与 工 程 学 院 ， 北 京 市 腐蚀 、 磨 蚀 与 表 面 技术 重 点 实验 室 ， 北 京 摘 要 对 比碳钢涂层 试样 ， 对镁合 金 涂装体 系进 行 了盐 雾 实验 ， 跟 踪检 测 了涂层 失效 过 程 的 电化 学 阻抗 谱特 征 结 果 表 明 镁 合 金 涂 装 试 样 均 比 碳 钢 涂层试 样 易受 扩 散控 制 ， 扩 散特 征 直 线斜 率 均 小 于 ， 并 分 析 了可 能 的原 因 证 明 了铬 酸 盐 体系 中感抗 因素 的存在 同时利 用 数 学解 析 的方 法 获 得 了涂层 电容 与 电阻 的信息 ， 表 明介质 渗 透至 界面后 ， 镁合金 涂 漆 试 样 吸 水 量 急剧 增加 ， 且 腐 蚀 程 度也远 比碳钢 涂漆 试样严 重 涂 层 电容与 电阻 的 计 算值 并 不 恒 定 ， 为弥 散 区 间 ， 并且 腐蚀 越 严 重 ， 区 间变 化 幅 度 越 大 关 键 词 镁 合 金 阻 抗 谱 盐 雾 涂装 失效 分 类号 涂 装 技 术 是最 常 用 的金 属 防腐蚀 技 术之 一 有报 道 表 明 叨 ， 镁 合 金 的化 学活 性 和 特 殊 的界面 特 性 ， 使传 统 的涂料 与涂装 方法应用 于镁 合金 时 出现 了许 多新 的问题 镁合 金 涂装 体系 失效 过程 的研 究对 于 镁 合 金 涂 料 的 开 发 以及 镁 合 金 的进 一步应用 都具 有重要 的意义 电化学 阻抗 谱 技术可 以对 电极体系 的阻 抗 行 为进 行 原位 测试 ， 近 年 来 己成 为研 究 金属 涂 层 体 系 的一 种 主 要 电化 学方法 前 人对 有机 涂 层 的研 究大 多针对钢 铁 表 面 ， 而 在镁 合 金 上 的研 究 则 尚不 多见 本 实 验 跟 踪 检 测 了镁 合 金 涂 装 体 系 在 盐 雾 实验 中 的 电化 学 阻抗 谱变 化特 征 ， 对 等 效 电路 元件 进 行初 步分 析 ， 并对涂层 电阻 电容 等参数 进 行全 数据解 析 ， 试 图获得涂 层 失效行 为及 界面 反应 的相 关信 息 ， 从 而 对 进 一 步 的失效机 理 研 究提 供 参 考 实验 样 品 制 备 选 取 铸 造 镁 合 金 及 碳 钢 ， 加 工 成 规 格 为 的试 片 以 方法 为基 础 在镁合 金 上制 备铬 化 膜 ， 基 本过 程 为机械 打磨 收 稿 日期 一 一 涂运弊 男 ， 岁 ， 硕 士 研 究生 国家 自然 科 学基 金 资助项 目困 。 至 号 砂 纸 除 油 酸 洗 活 化 铬 化 液 中浸 泡 一 ℃ 烘 干 铬 化溶 液 配 方 重铬 酸钠 澎 ， 氟 化 钾 几 ， 浓 硝 酸 对 铬 化 后 的 镁 合 金 以及 打 磨 清 洗 过 的裸 镁 合 金 、 裸碳钢 样 片涂 覆环 氧底漆 先达 利 ， 美 国杜 邦 及 丙烯 酸 一 聚 氨 酷双 组 分 面漆 先 达 利 ， 美 国杜 邦 各 阿 厚 ， 自然 干 燥 一 周 · 测 试 按 照 进 行 盐 雾 实验 在 适 当 的时 间从 盐 雾箱 中取 出试 样进 行 测 试 为 了将 浸 泡 过程 对涂 层 性 能 的影 响 降至 最 小 ， 不 同体 系试 样 的浸 泡 时 间均 保 持一 致 且尽 量 短 测试 采 用经 典 的三 电极 体系 ， 以标 准 石 墨盘 片 为 辅助 电极 、 饱 和 甘 汞 电极 为参 比 电极 ， 涂装 试 片 为工 作 电极 测 试 溶 液 为 溶液 在 型 恒 电位 仪 与 型锁 相 放 大 器 公 司产 品 上进 行 测试 ， 开 路 电位 下 施 加 振 幅 为 的正 弦波 电位 扰 动 ， 频 率扫 描 范 围 为 一 ， 试 样 的测试 面 积 均 为 ， 结 果 分 析 与讨 论 涂 装体 系在 盐 雾 过 程 的 阻 抗谱 变化特 征 盐 雾实验 未进行 时 ， 涂 装体 系在 图上 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．06．039

·622· 北京科技大学学报 2004年第6期 表现为一条垂直于实轴的直线（图谱未示出），幅 时间常数，表明介质已经渗透至金属/涂层界面 频Bode图在整个频率范围内近似为斜率-1的一 并发生电化学反应.等效电路相当于两个RC并 条直线，表明此时涂层相当于纯电容.盐雾12h 联（图3）.由于表面粗糙或电极表面电流分布不 时，三种涂装体系的Nyquist曲线均为半圆（图I), 均匀，容抗圆的圆心偏向第四象限，故等效电路 幅频Bode曲线上斜率-1的直线段后出现平台 中以常位相位角元件CPE代替纯电容C.涂层电 (图2)，即在低颜段开始偏离纯电容行为，表明涂 阻R由涂层孔隙电阻R代替，C与R,分别为界面 层在吸水后电阻减小.此时的电极过程阻抗谱表 双电层电容和电荷转移电阻.盐雾10d与20d后 现为涂层电阻R。与涂层电容C:相并联的等效电 的阻抗谱形式没有明显变化，只是容抗圆的半径 路（如图1） 有所不同.盐雾5d后的幅频Bode曲线（图谱未 示出)高频段重合较好，表明5d后涂层已经吸水 ,镁合金涂层 D碳钢涂 饱和，中间频段的水平段表明一直未出现扩散 镁合金铬酸盐涂层 控制. 35 (a) 2 30 20 0 2 3 4 10 Z/MO 图1三种涂装体系盐雾12 h Nyquist图 Fig.1 Nyquist plots of finishing system after 12 hsalt spray 20 40 60 80 Z/ko 7 -3.5 (b) 址零5d 6 oco12h -3.0 o燕要10d ·盐算20d 5 -2.5 36h -2.0 e-1.5 3 -1.0 0.5 3 0 2 3 0 Ig (f/Hz) -2 -10123 4 图2镁合金涂层试样12h,36h幅频Bode图 Ig (f/Hz) Fig.2 Bode plots of painted magnesium alloy after 12 h 图3碳钢涂层试样阻抗谱.(a)Nyquist图和(b)Bode图 and 36 h salt spray Fig.3 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted car- bon steel 盐雾36h后，图谱形式没有明显改变，均仍 表现为容抗弧，只是半径减小，尤其是镁合金涂 镁合金涂层试样盐雾5d后，高频段的容抗 层容抗弧半径减小明显.由图2可以看出，盐雾 弧半径已经很小，容抗弧之后在相当长的频率范 36h后，高频部分仍为斜率-1的直线，低频部分 围内近似成直线（图4），并且幅频Bode图中高频 为平行于横轴的平台，但模值均下降较多.高频 段后没有出现平台，而是斜率约为-02的斜线， 段模值下降表明介质仍处于渗透过程，涂层中的 两者均可判断电极过程受扩散控制.在极低频部 介质渗入量并未饱和，低频部分平台的大幅下移 分(<0.1Hz)Warburg直线有表现为容抗弧的趋势， 表明涂层电阻的剧烈减小间， 表明电极表面扩散层厚度为有限值.随盐雾时间 碳钢涂漆试样盐雾5d后阻抗谱出现第二个 的延长，扩散直线段缩短，至20d后彻底消失，变

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 现 为 一 条 垂 直 于 实 轴 的直 线 图谱 未 示 出 ， 幅 频 图在 整个 频 率 范 围 内近似 为斜 率 一 的一 条 直 线 ， 表 明此 时涂 层 相 当于 纯 电容 盐 雾 时 ， 三种涂 装体 系 的 咖 曲线均 为半 圆 图 ， 幅 频 。 曲线 上 斜 率 一 的直 线 段 后 出现 平 台 图 ， 即 在低 频 段 开 始 偏 离 纯 电容 行 为 ， 表 明涂 层 在 吸 水 后 电 阻减 小 此 时 的 电极 过程 阻抗 谱表 现 为涂 层 电阻 。 与涂 层 电容 相 并 联 的等 效 电 路 如 图 。 镁合金涂层 口 碳钢涂层 镁合金铬酸盐涂层 一气甚丁 时 间 常 数 ， 表 明介质 己 经 渗透 至 金 属 涂层 界 面 并 发 生 电化 学 反应 等 效 电路 相 当于 两个 并 联 图 由于表 面 粗 糙 或 电极表 面 电流分 布 不 均 匀 ， 容 抗 圆 的圆心 偏 向第 四象 限 ， 故等 效 电路 中 以常位 相 位 角 元 件 代 替 纯 电容 涂 层 电 阻 。 由涂 层 孔 隙 电阻 代 替 ， 岛 与 分 别 为 界 面 双 电层 电容 和 电荷 转 移 电阻 盐 雾 与 后 的 阻 抗 谱形 式 没有 明显 变化 ， 只 是 容 抗 圆 的半 径 有 所 不 同 盐 雾 后 的幅 频 曲线 图谱 未 示 出 高频段 重 合 较 好 ， 表 明 后 涂层 己经 吸 水 饱 和 ， 中 间 频 段 的水 平 段 表 明 一 直 未 出现 扩 散 控 制 又 。︹丫 月︺ 义 日 月 日尺 日︺丫 曰创产 丫日 自 气 、口芝崎 己鑫 以 创 崎 了 萍护 乙 图 三 种 涂 装休 系 盐 雾 图 一 了 一 令哥 一 了产 味 了 〔尹碱 丫 篡六 甘︸ 舜一日澎 ︵︾ 。称 忿 一 ① 。 今 。 ， 一 一 肇巍 一 蒸蘸默 彝 蒸厂 反澎︵ 了 图 镁 合 金 涂 层 试 样 ， 幅 频 图 · 扮 一 刁 一 一 了舰 图 碳 钢 涂 层 试样 阻 抗 谱 图和 伪 图 · 。 加 盐 雾 后 ， 图谱 形 式 没 有 明显 改变 ， 均 仍 表 现 为容 抗 弧 ， 只 是 半径 减 小 ， 尤 其 是 镁 合 金 涂 层 容 抗 弧 半径 减 小 明显 由 图 可 以看 出 ， 盐 雾 后 ， 高频 部 分 仍 为斜 率 一 的直 线 ， 低 频 部 分 为平 行 于 横 轴 的平 台 ， 但 模 值 均 下 降较 多 高 频 段模 值 下 降表 明介质 仍 处 于 渗透 过程 ， 涂层 中 的 介质渗入 量 并 未饱 和 低 频 部 分 平 台的大 幅 下 移 表 明涂 层 电阻 的剧 烈 减 小‘ 碳 钢 涂 漆 试 样 盐 雾 后 阻抗 谱 出现 第 二 个 镁 合 金 涂 层 试 样 盐 雾 后 ， 高频 段 的容 抗 弧 半径 己 经 很 小 ， 容抗 弧 之 后 在 相 当长 的频 率 范 围 内近 似 成 直 线 图 ， 并且 幅频 图 中高频 段 后 没 有 出现 平 台 ， 而 是 斜 率 约 为 一 的斜 线 ， 两 者 均 可判 断 电极 过程 受扩 散控 制 在 极低 频 部 分 琳 直 线有表 现 为容 抗 弧 的趋 势 ， 表 明 电极表 面 扩 散层 厚度 为有 限值 随盐 雾 时 间 的延 长 ， 扩 散 直 线 段 缩 短 ， 至 后 彻 底 消 失 ， 变

VoL.26 No.6 涂运骅等：镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征 ●623· (a) 60 8品 15 ×盐雾20d 0 40 10 o盐雾5d 000 盐雾10d 0 20 00 ×盐雾20d 0 0 0 20 40 60 0 9 20 30 40 5060 Z/kn Z.//kn 2.0 盐雾5db)】 6 -1.6 (b) 章20d 5 -1.5 -1.2 -1.0 0.8 (/ 0.5 0.4 1 0 -2 -1 0 123 4 5 0 0 1234 lg (f/Hz) Ig (f/Hz) 图4镁合金涂层试样阻抗谱iyquist图(a)和Bode图b) 图5镁合金铬酸盐涂层试样阻抗谱yquist图(a)和 Fig.4 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted mag- Bode图(b) nesium alloy Fig.5 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted mag- nesium alloy /chromate conversion coating 成经典的双容抗曲线.而有铬酸盐层作为涂覆基 底的涂装试样，在盐雾5至20d的时间内一直保 持有限层扩散控制特征（如图5）.图中扩散元件 Z=A(jw,-0.5≤a<0,当a=-0.5时为经典的 Warburg阻抗. 2.2扩散斜率问题的初步探讨 经拟合，镁合金涂层试样盐雾5d与10d的 扩散直线段斜率分别为0.80,0.84，镁合金铬酸盐 涂漆试样为0.560.60，均小于1，其辐角小于经典 图6盐雾试样宏观形貌.(a)镁合金涂漆，5d,b)镤合 Warburg阻抗的辐角/4.曹楚南等m认为这种情 金铬酸盐涂漆，20d 况的出现有两种可能的原因：一是除了电极电位 Fig.6 Surface images of painted samples after salt spray. E以外的状态变量引起感抗特征；另一种是平面 (a)Mg/paint,5 d(b)Mg/cbromate conversion coating/ 电极的表面很粗糙以致扩散过程部分的相当于 paint,20 d 球面扩散。 对于镁合金涂漆试样，虽然阻抗谱显示除了 盐雾20d的实验仍未有明显腐蚀，表面仍光滑 电极电位E以外确实存在另一状态变量，但没有 (图6b),故不存在引起球面扩散的可能.为了判 断是否有感抗元件存在，假定电极过程的表面过 证据表明这一状态变量会引起感抗弧：而此时的 镁合金涂装试样表面有明显的突起（图6(a).故 程的状态变量除E之外另一个为X,此时阻抗值 认为后一原因的可能性较大. 可表示为： ,1+B 对于有铬酸盐层作为涂覆基底的涂装试样， Y=R+a+jo (1)

认， 一 一 涂运哗 等 镁合金涂 装体 系 盐雾条件下 失效过程 的 电化 学阻 杭 谱特征 赶口崎 翼 峙 一 盐雾 口 盐雾 口 盐雾 口 口 矛传台 凡 曰 乙 云瓜 空 ︵ 。︾今 旦︵妙︶ 一 ，‘气，二 互场一︵ 篡 一 刁 一 ’ 反 ’ 时 ， 行 ‘ ‘ 一 仆、 。 。 、 俪戴 豁 恕恕撅 登 溉 一 ‘ 多溉扩 一 “ 火 、 、黔段 一 一 了任位 图 镁合金涂层试样阻 抗谱 妇 图 和 图助 啥 · 伪 曰 二 一一一日‘ 一一 一一占一一 一 ‘ 一 一 一 一 庄 图 镁合金铬酸盐 涂 层 试 样阻 抗 谱 图 和 图 句 · 】 妇 何 血 成 经 典 的双 容抗 曲线 而 有铬酸盐层 作为涂覆 基 底 的涂装 试 样 ， 在 盐 雾 至 的时 间 内一直 保 持 有 限层 扩 散控 制特 征 如 图 图中扩 散元件 乙 二 勺。 ， 一 ‘ ， 当 一 时 为 经 典 的 研厄 阻抗 扩散斜率 问题 的初 步探 讨 经拟 合 ， 镁 合 金涂 层 试 样盐 雾 与 的 扩 散直 线段斜 率分 别 为 ， ， 镁合 金铬 酸 盐 涂漆试样 为 ， 均 小于 ， 其辐 角小 于经 典 饭 阻抗 的辐 角可 曹 楚南 等 ’ ，认 为这种情 况 的 出现有两种可 能 的原 因 一 是 除 了 电极 电位 以外 的状 态变 量 引起 感 抗特 征 另 一种 是 平 面 电极 的表 面 很 粗 糙 以致扩 散过 程 部 分 的相 当于 球 面 扩 散 对 于镁 合 金涂 漆试 样 ， 虽 然 阻抗 谱 显示 除 了 电极 电位 以外 确 实存在 另 一状 态 变量 ， 但 没 有 证据表 明这 一状态变 量会 引起 感抗 弧 而此 时 的 镁 合 金 涂装试样表面 有 明显 的突起 图 故 认 为后 一 原 因 的可 能性较 大 对 于有铬 酸盐 层 作为涂 覆 基底 的涂装 试 样 ， 图 盐界试样宏 观 形 貌 镁合金涂 漆 ， ， 伪 镁合 金铬酸盐涂 漆 ， 馆 · 血 加 留 加‘ 沙 血 ， 盐 雾 的实验 仍 未有 明显 腐蚀 ， 表面 仍光滑 图 伪 ， 故 不存 在 引起 球 面扩 散 的可 能 为 了判 断是否有感 抗 元件存在 ， 假 定 电极过程 的表面 过 程 的状 态 变量 除 之 外 另一 个 为， 此 时 阻抗 值 可 表 示 为 玲 一 冬 式

·624· 北京科技大学学报 2004年第6期 曹楚南等人证明其辐角正切为： 614 -9 ap+a,8器 镁合金涂层Y (2) -10 6 本实验中102<w<10,假设a取值也在此区 碳钢涂层Y, 间内，则a一o在o的某个区间内取值无限小.有 -12 & 10-8 如下讨论： 1镁合金铬酸盐涂层Y (1)B<0,则必有某个区间满足cd+o2>abs[(a -12-10 -w)RB],若d+w2>abs[(a+o)RB刷，则在a-w>0或 -16 114-12 a-w<0时均有anp>1:若abs[(a-ω)R,B]<a2+w2< 0 5 101520 abs[(a+o)RB,则tanp必出现负值.可以认为，若B t/d <0,则出现an中>1或tan中<0的概率极大. 图8涂层电容随盐雾时间变化曲线 (2)B>0,若a+w2>abs[(a+w)RB],则a-o>0及 Fig.8 Variation of coating capacitance in salt spray a-w<0,均有0<tanp<1; 均先有一个增大过程，至较长的时间后趋于平 从图7可以发现，在实验频率范围内都有0< 稳.涂层电容的变化被认为与水分子与溶质离子 tanp<1,故B>0的可能性较大. 的渗入有关. 此时， 8=文告+j .1 B 1 1 C.=e8A/d,Fcm.其中，A与d分别是涂层的面 工=R+R+joL 积与厚度：6o=8.86×10~“F/cm,是真空的介电常 数：8是涂层的介电常数，一般为34：水的介电常 式中，R=aB>0,L=1/B>0. 数为80阿，所以水的渗入能够引起涂层电容的增 0.9 大.表明由于涂层较厚，吸水量能够维持稳定的 饱和值，故经过一定时间段的增长以后趋于平 0.7 稳.三种体系的电容饱和值较初始值的提高均为 2~3个数量级. 0.5 对比碳钢涂层与镁合金涂层试样，发现二者 在盐雾初期的十几小时内涂层电容增长趋势及 0.3 程度几乎相同，而前者在此阶段后电容值近饱和 0.1 值：而镁合金涂漆的试样在12h~5d的时间里涂 -2 0 2 层电容值仍有较大增长.这种差异与不同基体金 Ig(f/Hz) 属带来的涂层/金属界面特性有关， 图7镁合金铬酸盐涂层10d的an吵-g∫曲线 在盐雾初期，水分子根据菲克定律占据聚合 Fig.7 tand-lg fplot of mg/chromate conversion coating paint after 10 d salt spray 物网络的微孔以及涂层自身的孔隙缺陷.此后离 子借助水的通道与水一起进入.微孔随之变深， 故产生的是电感信号，并且此时的阻抗是由 直至到达金属/涂层界面，电化学过程开始.对于 电荷转移电阻R,和一个由等效电阻R和等效电 镁合金涂层试样，水分子在CI的催化作用下迅 感L串连组成的复合元件RL相并联组成，等效电 速与镁发生析氢反应，水分子的迅速消耗使得涂 路如图5所示. 层内外浓度梯度增大，加速了其扩散传输进程， 23从涂层电容看涂层的失效过程 同时界面反应产生气体到达一定压力后通过涂 本实验中许多阻抗谱中高频段并非标准的 层向外扩散，也势必使传输通道扩展，因此涂层 半圆，Bode图对应直线段斜率也并非-l,故此时 的吸水量增大.而碳钢的反应活性远低于镁，且 传统的圆方程拟合的办法会产生较大误差，有研 在中性环境中为吸氧反应.有研究表明，对于一 究者认为此时的电容值与频率表现为函数的关 般涂层而言，透氧量足以维持膜下碳钢的腐蚀， 系，并提出了解析方法.按照此法对实验数据进 上述阻抗谱未有扩散特征也说明了这一点，故水 行处理，获得涂层电容信息如图8所示 及离子渗透至界面后，界面反应能迅速达到稳 由电容的变化曲线发现，三种体系的电容值 态，所以碳钢涂漆试样电容值很快稳定，而镁合

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 ‘ 期 厂 逛鄂 声一 ‘ 一子一竺鲤竺里丫 书 成 镁合· 金，铬酸盐涂层 叽 · · 一 一」 一 一 沪 犷 矿， 曹 楚南 等 人 证 明其辐 角 正切 为 夕 、︶。日 · ﹂烫口即 耸毕单卑二蝉尽李 一 了 矿 口 ‘ 十 十 田 人办 本 实验 中 一， 甸 ，， 假 设 取 值 也 在此 区 间 内 ， 则 一。 在 。 的某 个 区 间 内取 值 无 限小 有 如 下 讨 论 ， 则 必 有 某 个 区 间满 足矿 扩 一 ， 天刀 ， 若 犷 扩 ， 天刀」 ， 则 在 一。 或 一 。 时均有恤帅 若 一动天刀」欢 十扩 动天刀〕 ， 则扭砂 必 出现 负值 可 以认 为 ， 若 ， 则 出现切帅 或扭帅 的概 率极 大 ， 若 ， 。 ， 则 一 。 及 一 ， ， 均 有 加劝 从 图 可 以发现 ， 在 实验 频 率 范 围 内都 有 如劝 ， 故 的可 能性较 大 此 时 ， ，任 卜 图 涂 层 电容随 盐 雾 时 间变化 曲线 咭 · 血 恤 玲 毋了 月 二厂 十 － 一石尸 八 二 几 万歹 十 毋 歹 一毕 二 找。 田乙 式 中 ， ， ’ 一 汗 图 ， 镁合金铬酸 盐涂层 的 帅一娘了曲线 时一 啥 沙 盯 比 血 恤 故产 生 的是 电感信号 ， 并 且 此 时 的阻抗 是 由 电荷 转 移 电阻 和 一 个 由等 效 电阻凡 和 等 效 电 感 串连 组 成 的复合 元 件天泌相 并 联 组成 ， 等 效 电 路 如 图 所 示 从 涂 层 电容 看 涂 层 的失 效 过 程 本 实验 中许 多 阻 抗 谱 中 高频 段 并 非 标 准 的 半 圆 ， 图对应 直 线 段 斜率 也 并非 一 ， 故 此 时 传 统 的 圆方程拟 合 的办法 会 产 生较 大 误 差 有研 究者，，认 为此 时 的 电容值 与频 率表现 为 函 数 的关 系 ， 并提 出 了解 析 方 法 按 照 此 法 对 实 验 数 据 进 行 处 理 ， 获 得 涂 层 电容信 息 如 图 所 示 由电容 的变 化 曲线 发 现 ， 三 种 体 系 的 电容值 均 先 有 一 个 增 大 过 程 ， 至 较 长 的 时 间 后 趋 于 平 稳 涂 层 电容 的变 化 被 认 为 与水 分 子 与 溶质 离子 的渗 入 有 关 韶训 ， 其 中 ， 与 分 别 是涂 层 的面 积 与 厚度 ， 是 真 空 的介 电常 数 是涂 层 的介 电常 数 ， 一般 为 一 水 的介 电常 数 为 ， 所 以水 的渗 入 能够 引起 涂 层 电容 的增 大 表 明 由于 涂 层 较 厚 ， 吸 水 量 能够 维 持稳 定 的 饱 和 值 ， 故 经 过 一 定 时 间段 的增 长 以后 趋 于 平 稳 三种 体 系 的 电容饱和值较初 始值 的提 高均 为 一 个 数 量 级 对 比碳钢 涂 层 与镁合 金 涂 层试 样 ， 发现 二者 在 盐 雾 初 期 的十 几 小 时 内涂 层 电容 增 长 趋 势 及 程度 几 乎 相 同 ， 而 前 者在 此 阶 段 后 电容值近饱 和 值 而 镁 合 金涂漆 的试 样在 一 的时 间里 涂 层 电容值仍有较 大 增长 这种 差 异 与不 同基体 金 属 带来 的涂层 金 属 界 面特 性 有 关 在 盐 雾 初 期 ， 水 分 子根 据 菲 克 定 律 占据 聚 合 物 网络 的微 孔 以及 涂层 自身 的孔 隙缺 陷 此后 离 子 借助 水 的通 道 与 水 一 起 进 入 微 孔 随之 变 深 ， 直 至 到达 金属 涂 层 界 面 ， 电化 学过程 开始 对 于 镁 合 金 涂层 试样 ， 水 分 子 在 一 的催 化 作 用 下 迅 速 与镁 发 生析氢 反应 ， 水 分 子 的迅速消耗使得涂 层 内外 浓度 梯度 增 大 ， 加 速 了其 扩 散传 输进 程 ， 同 时 界 面 反 应 产 生 气 体 到 达 一 定 压 力后 通 过 涂 层 向外 扩 散 ， 也 势必 使传 输通 道 扩 展 ， 因此涂 层 的 吸 水量 增 大 而 碳钢 的 反 应 活 性 远 低 于 镁 ， 且 在 中性环 境 中为 吸氧 反应 有研 究 表 明，，， 对 于 一 般 涂层 而 言 ， 透氧 量足 以维 持膜 下 碳钢 的腐 蚀 ， 上 述 阻抗 谱 未有 扩 散特 征也 说 明 了这 一 点 故 水 及 离 子 渗 透至 界 面 后 ， 界 面 反 应 能 迅 速 达 到 稳 态 所 以碳 钢 涂漆 试 样 电容值 很 快 稳 定 ， 而镁 合 … …… 厅﹄ 夕吕日 · ﹂烫兽叮

VolL.26 No.6 涂运骅等：镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征 ·625· 金涂漆试样电容值继续上升，随着腐蚀发展，腐 3结论 蚀产物在金属/涂层界面堆积，使得介电常数减 小，故盐雾后期电容值又有所下降，电阻值有所 (1)镁合金涂装试样均比碳钢涂层试样易受 上升如图9所示， 扩散控制，且阻抗谱打扩散特征直线斜率均小于1： 10 无铬酸盐处理的镁合金涂层试样由于镁合金的 一■一镁合金涂层 ·碳钢涂层 高化学活性使得渗透至界面的介质迅速被消耗 镁合金铬酸盐涂层 而产生浓度梯度，其表面很粗糙以致扩散过程部 分的相当于球面扩散，有铬酸盐处理的试样由于 铬酸盐的存在使得涂层的介质屏蔽性能增强， (2)利用数学解析的方法获得的涂层电容与 电阻信息表明：介质渗透至界面后，涂层电容值 变化趋势说明镁合金涂层试样吸水量急剧增加， 而碳钢涂层试样较平稳；涂层电阻值的变化趋势 10 15 20 也说明前者的腐蚀程度远比后者严重，这跟镁合 t/d 图9涂层电阻随盐雾时间变化 金与碳钢反应活性及反应类型的差异有关. Fig.9 Variation of coating resistance in salt spray (3)电容值随着腐蚀进程的延续不再保持恒 定，而是表现为频率的函数，计算值为弥散区间： 对于铬酸盐层作为涂覆基底的试样，涂层电 并且腐蚀越严重，它随频率变化的幅度越大.这 容值以较稳定的速率缓慢增大，增长速率明显较 种电容值弥散现象的产生可能与腐蚀产物在金 前二者缓慢，且增长的时间较长.铬酸盐层的多 属/涂层界面的堆积带来的涂层介电性能不均一 孔结构使得涂料大量渗入，铬酸盐层与涂层深入 有关， 的啮合，作为底涂的骨架，这种复合结构较单纯 的有机涂层致密，减少了孔隙缺陷，水分子的渗 参考文献 入较为缓慢.铬酸盐层与基体金属为牢固的化学 I Gadow R,Gammel F J.Coating system for magnesium 结合，渗透至铬酸盐层的水分子也难以取代铬酸 diecastings in class A surface quality [A].Magnesium 盐的位置与基体金属接触，并且六价铬有缓蚀作 Alloys and Their Applications [C].Germany,1998.492 用，难以发生析氢反应，故电容值始终未有急刷 2 Avedesion MM,Baker H.Magnesium and Magnesium 变化，需较长时间才能稳定. Alloys,ASM Special Handbook [M].Ohio:ASM Interna- tional,1999 可以发现，随盐雾时间的延长，电容值有弥 3曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论M.北京：科 散的趋势.即随着腐蚀发生与发展，电容值不再 学出版社，2002 保持恒定，而是表现为频率的函数，计算值为弥 4姜应律，吴荫顺，褚洪.交流阻抗法与恒电流充电法 散区间：并且腐蚀越严重，它随频率变化的幅度 研究钛合金TA12的表面性质[A].第三庙海峡两岸 越大如上所述，盐雾一定时间后，阻抗谱容抗圆 材料腐蚀与防护研讨会论文集[C]北京：化学工业 的圆心开始下沉，偏离坐标轴.许多学者称之为 出版社，310 “弥散效应”，但一直未有统一的理论解释，有研 5 Deflorian F,Fedrizzi L,Rossi S,et al.Organic coating cap- 究者认为，涂层腐蚀越严重，下沉角越大.利用 acitance measurement by EIS:ideal and actual trends [J). 数学方法解析得到的数据弥散与这种通常意义 Electrochim Acta,1999,44:4243 6虞兆年，防腐蚀涂料与涂装[M.北京：化学工业出 上的“弥散效应”有某种程度的一致性，而且更加 版社，2002 具体化.这种电容值弥散现象的产生可能与腐蚀 7 Amirutin A,Thierry A.Application of electrochemical im- 产物在金属/涂层界面的堆积带来的涂层介电性 pedance spectroscopy to study the degradation of poly- 能不均一有关，因为镁合金涂漆的试样较其它两 mer-coated metals [J].Prog Org Coatings,1995,26:I 种试样弥散程度大

、 ‘ 涂 运 骥等 镁 合 金 涂 装 体 系 盐 雾 条 件 下 失 效 过 程 的 电 化 学 阻 抗 谱特 征 金涂 漆 试 样 电容 值 继 续 上 升 随着 腐蚀 发展 ， 腐 蚀 产 物 在金属 涂 层 界 面堆 积 ， 使得 介 电常数 减 小 ， 故 盐 雾后 期 电容 值 又 有所 下 降 ， 电阻 值 有所 上 升 如 图 所 示 ， 厂一一一一 一一二万藻落蘸，一门 一 碳钢涂层 铸 镁合金铬酸盐涂层 一 一净 卿以巴、 一， 一 一诬 一 一 一一一一 占 一一 一 图 涂 层 电阻 随 盐 雾 时 间变 化 · 对 于铬 酸盐层 作 为涂覆基 底 的试 样 ， 涂 层 电 容值 以较稳 定 的速 率 缓慢 增 大 ， 增长速 率 明显较 前 二 者 缓 慢 ， 且 增 长 的时 间较 长 铬 酸盐 层 的多 孔 结 构使得 涂料 大 量 渗入 ， 铬酸 盐层 与涂 层 深 入 的啮合 ， 作 为底 涂 的骨 架 ， 这 种 复合 结 构较 单 纯 的有 机 涂层 致 密 ， 减 少 了孔 隙缺 陷 ， 水 分 子 的渗 入较 为缓慢 铬 酸 盐层 与基 体 金 属 为牢 固 的化学 结合 ， 渗透 至铬 酸盐 层 的水 分子 也难 以取 代铬 酸 盐 的位置 与基 体金属 接触 ， 并且 六 价铬 有缓蚀 作 用 ， 难 以发生析 氢 反应 ， 故 电容 值 始 终 未有 急 剧 变 化 ， 需较 长 时 间才 能稳 定 可 以发现 ， 随盐 雾 时 间 的延 长 ， 电容值 有 弥 散 的趋 势 即 随着 腐 蚀 发 生 与 发展 ， 电容值 不 再 保 持恒 定 ， 而 是表 现 为频 率 的 函数 ， 计 算 值 为 弥 散 区 间 并 且 腐蚀 越 严 重 ， 它 随频 率 变化 的幅 度 越大 如 上 所述 ， 盐 雾一 定 时 间后 ， 阻抗 谱 容抗 圆 的圆心 开 始 下 沉 ， 偏 离坐 标 轴 许 多学 者 称 之 为 “ 弥 散 效 应 ” ， 但 一 直 未有 统 一 的理 论 解 释 有 研 究者 认 为‘ ， 涂 层 腐 蚀 越 严 重 ， 下 沉 角越 大 利 用 数 学 方 法 解 析 得 到 的数 据 弥 散 与 这 种 通 常 意 义 上 的 “ 弥 散效应 ” 有 某种程度 的一 致性 ， 而 且更 加 具 体化 这种 电容值 弥 散现 象 的产 生 可 能与腐 蚀 产物 在 金 属 涂 层 界面 的堆 积 带 来 的涂 层 介 电性 能不 均 一 有 关 ， 因 为镁 合 金涂 漆 的试 样 较其 它 两 种试 样 弥 散程 度 大 ， 结论 镁 合 金涂 装 试 样 均 比碳 钢 涂 层 试 样 易受 扩 散控 制 ， 且 阻抗 谱扩 散特 征直线 斜率均 小于 无 铬 酸 盐 处 理 的镁 合 金 涂 层 试 样 由于 镁 合 金 的 高 化 学 活 性 使 得 渗 透 至 界 面 的介 质 迅 速 被 消 耗 而产 生 浓度 梯度 ， 其 表 面 很粗 糙 以致 扩 散过程 部 分 的相 当于 球 面 扩 散 ， 有 铬 酸盐 处 理 的试 样 由于 铬 酸 盐 的存 在 使 得 涂 层 的介 质 屏 蔽 性 能增 强 ， 利用 数 学解 析 的方 法 获 得 的涂 层 电容 与 电阻 信 息表 明 介 质渗 透 至 界面 后 ， 涂 层 电容值 变化趋 势 说 明镁 合 金涂 层 试样 吸 水量 急剧增 加 ， 而 碳 钢涂 层 试样 较 平 稳 涂层 电阻值 的变化趋 势 也 说 明前者 的腐蚀程 度远 比 后者 严 重 ， 这跟镁 合 金 与碳 钢 反应 活 性 及 反应 类 型 的差 异 有 关 电容值 随着 腐 蚀 进 程 的延 续 不 再保 持恒 定 ， 而 是表 现 为频率 的 函数 ， 计 算值 为 弥 散区 间 并 且 腐 蚀 越 严 重 ， 它 随频 率 变 化 的幅度越 大 这 种 电容 值 弥 散 现 象 的产 生 可 能 与 腐 蚀 产 物 在 金 属 涂层 界 面 的堆 积 带 来 的涂 层 介 电性 能不 均 一 有关 参 考 文 献 民 』 加 ， ， ， 〔 」 ， 曹楚南 ， 张鉴清 电化 学 阻 抗 谱 导论 〕 北 京 科 学 出版 社 ， 姜应 律 ， 吴 荫顺 ， 褚 洪 交流 阻 抗 法 与 恒 电流 充 电法 研 究钦 合 金 的表 面 性 质 第 三 届 海 峡两 岸 材 料腐 蚀 与 防护 研 讨 会 论 文 集 【 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， ， 面 ， ， ， ， 虞 兆 年 防腐 蚀 涂 料 与 涂 装 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， ， ’ 一 【 』 ，