D0I:10.13374h.issn1001-053x.2012.08.002 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化 钛光催化剂 阙再青李克非 刘洋郭敏四张梅 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cedu.cm 摘要采用水热法，以氢氧化钠为分离剂，从含钛电炉熔分渣中成功制备出纳米片状结构二氧化钛光催化剂，并探讨了水 热反应时间、水热温度以及碱液浓度对分离提取纳米片状结构二氧化钛的影响.随着水热反应时间的延长，水热温度以及氢 氧化钠溶液浓度的提高，从含钛电炉熔分渣中分离提取的二氧化钛结晶度越好，微观形貌更趋近于纳米片状结构.水热法处 理含钛电炉熔分渣的最佳反应条件是：水热温度高于180℃，水热反应时间大于24h,碱液浓度达到12mlL.以制备得到 的纳米片状结构二氧化钛为光催化剂，在氙灯光照90mi后，甲基蓝降解率可达81.1%. 关键词光催化剂：二氧化钛：纳米结构：水热法：渣：废弃物利用 分类号TF111.31:TB383 Hydrothermal preparation of nanoflake structured titanium dioxide photocata- lysts from electric furnace molten slag QUE Zai-qing,LI Ke-fei,LIU Yang,GUO Min,ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Nanoflake structured titanium dioxide was successfully prepared from electric furnace molten slag by using a hydrother- mal method under the condition of alkaline solution.The effects of hydrothermal temperature,reaction time and sodium hydroxide solu- tion concentration on the titanium extraction and morphology were investigated.Relatively pure and better crystallized nanoflake struc- tured titanium dioxide can be obtained with increasing reaction temperature,time and alkaline solution concentration.The optimum preparing conditions are that the hydrothermal temperature is above 180C,the reaction time is above 24 h and the concentration of NaOH solution is 12 mol.L.Using the as-prepared TiO as a photocatalyst,the degradation rate of methyl blue is above 81.1% under a xenon lamp for 90 min KEY WORDS photocatalysts:titanium dioxide;nanostructures:hydrothermal synthesis;slags:waste utilization 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源， 究).处理含钛高炉渣主要有四种工艺，分别是酸 保有储量在100亿t以上.攀枝花目前对钒钛磁铁 法、碳化氯化法、结晶分离法和碱法.其存在的主要 矿的利用主要采用高炉流程，此流程回收了矿中的 问题是：酸法处理产生的酸浸残渣及废稀酸难以处 铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高炉渣四（其中， 理，且处理成本较高而；碳化氯化法的碳化和氯化 二氧化钛质量分数在22%左右)，目前仅攀钢每年 工艺尚不完善；结晶分离法还处于实验阶段，需要进 排放的含钛高炉渣就达到了300万t以上.迄今为 一步研究：碱法处理的反应温度普遍在1000℃以 止，人们已经对含钛高炉渣进行了广泛而深入的研 上，挥发的氢氧化钠容易腐蚀实验设备. 收稿日期：201109-15 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613608):教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-080732):中央高校基 本科研业务费专项基金资助项目(FRF-IPO9OO5B)
第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化 钛光催化剂 阙再青 李克非 刘 洋 郭 敏! 张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 !通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用水热法，以氢氧化钠为分离剂，从含钛电炉熔分渣中成功制备出纳米片状结构二氧化钛光催化剂，并探讨了水 热反应时间、水热温度以及碱液浓度对分离提取纳米片状结构二氧化钛的影响． 随着水热反应时间的延长，水热温度以及氢 氧化钠溶液浓度的提高，从含钛电炉熔分渣中分离提取的二氧化钛结晶度越好，微观形貌更趋近于纳米片状结构． 水热法处 理含钛电炉熔分渣的最佳反应条件是: 水热温度高于 180 ℃，水热反应时间大于 24 h，碱液浓度达到 12 mol·L － 1 ． 以制备得到 的纳米片状结构二氧化钛为光催化剂，在氙灯光照 90 min 后，甲基蓝降解率可达 81. 1% ． 关键词 光催化剂; 二氧化钛; 纳米结构; 水热法; 渣; 废弃物利用 分类号 TF111. 31; TB383 Hydrothermal preparation of nanoflake structured titanium dioxide photocatalysts from electric furnace molten slag QUE Zai-qing，LI Ke-fei，LIU Yang，GUO Min! ，ZHANG Mei School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTRACT Nanoflake structured titanium dioxide was successfully prepared from electric furnace molten slag by using a hydrothermal method under the condition of alkaline solution． The effects of hydrothermal temperature，reaction time and sodium hydroxide solution concentration on the titanium extraction and morphology were investigated． Relatively pure and better crystallized nanoflake structured titanium dioxide can be obtained with increasing reaction temperature，time and alkaline solution concentration． The optimum preparing conditions are that the hydrothermal temperature is above 180 ℃，the reaction time is above 24 h and the concentration of NaOH solution is 12 mol·L － 1 ． Using the as-prepared TiO2 as a photocatalyst，the degradation rate of methyl blue is above 81. 1% under a xenon lamp for 90 min． KEY WORDS photocatalysts; titanium dioxide; nanostructures; hydrothermal synthesis; slags; waste utilization 收稿日期: 2011--09--15 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) ; 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目( NCET--08--0732) ; 中央高校基 本科研业务费专项基金资助项目( FRF--TP--09--005B) 我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源， 保有储量在 100 亿 t 以上． 攀枝花目前对钒钛磁铁 矿的利用主要采用高炉流程，此流程回收了矿中的 铁和钒，钛则以二氧化钛形式进入高炉渣［1］( 其中， 二氧化钛质量分数在 22% 左右) ，目前仅攀钢每年 排放的含钛高炉渣就达到了 300 万 t 以上． 迄今为 止，人们已经对含钛高炉渣进行了广泛而深入的研 究［2--3］． 处理含钛高炉渣主要有四种工艺，分别是酸 法、碳化氯化法、结晶分离法和碱法． 其存在的主要 问题是: 酸法处理产生的酸浸残渣及废稀酸难以处 理，且处理成本较高［4］; 碳化氯化法的碳化和氯化 工艺尚不完善; 结晶分离法还处于实验阶段，需要进 一步研究［5］; 碱法处理的反应温度普遍在 1 000 ℃以 上，挥发的氢氧化钠容易腐蚀实验设备［6］． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.002
932 北京科技大学学报 第34卷 除高炉治炼流程外，直接还原工艺在综合处理 位相吻合.本实验所用含钛电炉熔分渣中的钛主要 攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此产生 赋存于重钛酸镁中，而含钛高炉渣中的钛则主要存 的含钛电炉熔分渣也越积越多.含钛铁矿石经直接 在于攀钛透辉石与富钛透辉石等中 还原（是指在低于熔化温度之下，将铁矿石还原成 海绵铁的炼铁生产过程)后，再放入电弧炉进行熔 分，原料中的Fe、V进入铁液中，Ti进入渣中形成含 钛电炉熔分渣，渣中的二氧化钛质量分数达到51% 左右.由于含钛电炉熔分渣的成分复杂，杂质多，且 含钛矿相较多，至今不能充分利用，造成极大的资源 MgA1,0.01-075-1798) 浪费和环境污染. 目前含钛高炉渣的基础性研究己经比较成熟， Mg10,Ti,00-050-1517) 但针对含钛电炉熔分渣的研究目前还较少，在机理 20 30 40 50 60 研究以及工艺参数确定方面仍有大量的工作需要完 28) 成.雷霆等可开发了一种用电炉钛渣制取富钛料的 图1电炉熔分渣的X射线衍射图 工艺方法，利用含二氧化钛质量分数为28%~87% Fig.1 XRD patters of electric furnace molten slag 的电炉渣经三次液固分离制成富钛料（二氧化钛质 表1电炉熔分渣主要化学成分（质量分数） 量分数在90%以上)，但操作流程复杂并且得到的 Table I Main chemical compositions of electric furnace molten slag 产品纯度不高.蒋训雄等圆提出了一种钛渣生产人 % 造金红石的方法，涉及一种以电炉、高炉等熔炼出的 TiOz Mgo A20 SiOz CaO 钛渣为原料，在经过碱焙烧一水洗涤一盐酸浸出工艺 50.93 12.26 18.93 5.39 4.00 制备人造金红石的方法，该发明工艺和设备相对简 单，但只能制备粒级较大的二氧化钛，经济价值不 另外与高炉渣相比，本实验所用含钛电炉熔分 高.本课题组对于含钛电炉熔分渣的综合利用己有 渣中，钛和铝的含量明显要高，而钙、硅的含量则要 了较深入的研究，提出了渣碱共融法等方法回 低.含钛高炉渣中所含钛和铝折合成Ti02和AL,03, 本文提出一种在水热条件下，从电炉熔分渣中 其质量分数约为22%和13%，Ca0和Si02质量分数 制备纳米片状结构二氧化钛光催化材料的方法，为 分别约为26%和23%；而电炉熔分渣中Ti02和 含钛电炉熔分渣的综合利用提供了一条新的途径. A山，0，的质量分数分别为51%和19%，Ca0和Si02 实验中探讨了水热反应时间、水热温度以及碱液浓 质量分数分别约为4%和5%. 度对从渣中分离提取二氧化钛的纯度、结晶程度以 1.2实验仪器及试剂 及微观形貌的影响，并制备得到了纳米片状结构二 实验仪器：DL一101电热恒温鼓风干燥箱， 氧化钛光催化剂，初步研究了其光降解性能 PL20O2电子天平，DHT型搅拌恒温电热套，超声清 1实验部分 洗机，KSW5-12A马弗炉，78HW-1型磁力搅拌器 1.1实验原料 (东莞市塘厦宏星仪器厂)，RJ-TDL-50A型低速台 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，其 式离心机，CHF-XM-500W氙灯高亮度点光源平行 矿相特征及具体成分如图1及表1所示.由图1可 光源系统（北京畅拓科技公司），光化学反应器（北 知：实验原料在20=18.9°、31.2°、36.7°、44.6°、 京畅拓科技公司)，UV-2100型分光光度计(（上海尤 59.1°和64.9°出现较强的衍射峰，这些衍射峰与 尼科仪器有限公司)，D/max-2500型X射线衍射仪 MgAL,0,的X射线衍射标准卡片(01075-1798)的 (日本Rigaku公司)，Supra--55型场发射扫描电镜 (111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的 (德国Zeisss公司) 衍射峰位相吻合；另外产物在20=17.8°、25.4°、 实验试剂：实验用水为去离子水，采用的其他化 32.6°、41.2°、46.1°、48.5°、52.3°、55.3°和56.2°出 学药品均为分析纯级 现的衍射峰，与Mg1.20,Ti1.s的X射线衍射标准卡片 1.3实验流程 (00-0501517)的(002)、(110)、(023)、(042)、 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣（二 (043)、(200)、(134)、(006)和(152)晶面的衍射峰 氧化钛质量分数约51%)，分离剂为氢氧化钠溶液
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 除高炉冶炼流程外，直接还原工艺在综合处理 攀枝花钒钛磁铁矿时有很大的技术优势，由此产生 的含钛电炉熔分渣也越积越多． 含钛铁矿石经直接 还原( 是指在低于熔化温度之下，将铁矿石还原成 海绵铁的炼铁生产过程) 后，再放入电弧炉进行熔 分，原料中的 Fe、V 进入铁液中，Ti 进入渣中形成含 钛电炉熔分渣，渣中的二氧化钛质量分数达到 51% 左右． 由于含钛电炉熔分渣的成分复杂，杂质多，且 含钛矿相较多，至今不能充分利用，造成极大的资源 浪费和环境污染． 目前含钛高炉渣的基础性研究已经比较成熟， 但针对含钛电炉熔分渣的研究目前还较少，在机理 研究以及工艺参数确定方面仍有大量的工作需要完 成． 雷霆等［7］开发了一种用电炉钛渣制取富钛料的 工艺方法，利用含二氧化钛质量分数为 28% ～ 87% 的电炉渣经三次液固分离制成富钛料( 二氧化钛质 量分数在 90% 以上) ，但操作流程复杂并且得到的 产品纯度不高． 蒋训雄等［8］提出了一种钛渣生产人 造金红石的方法，涉及一种以电炉、高炉等熔炼出的 钛渣为原料，在经过碱焙烧--水洗涤--盐酸浸出工艺 制备人造金红石的方法，该发明工艺和设备相对简 单，但只能制备粒级较大的二氧化钛，经济价值不 高． 本课题组对于含钛电炉熔分渣的综合利用已有 了较深入的研究，提出了渣碱共融法等方法［9］． 本文提出一种在水热条件下，从电炉熔分渣中 制备纳米片状结构二氧化钛光催化材料的方法，为 含钛电炉熔分渣的综合利用提供了一条新的途径． 实验中探讨了水热反应时间、水热温度以及碱液浓 度对从渣中分离提取二氧化钛的纯度、结晶程度以 及微观形貌的影响，并制备得到了纳米片状结构二 氧化钛光催化剂，初步研究了其光降解性能． 1 实验部分 1. 1 实验原料 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣，其 矿相特征及具体成分如图 1 及表 1 所示． 由图 1 可 知: 实 验 原 料 在 2θ = 18. 9°、31. 2°、36. 7°、44. 6°、 59. 1°和 64. 9° 出现较强的衍射峰，这些衍射峰与 MgAl2O4的 X 射线衍射标准卡片( 01--075--1798) 的 ( 111) 、( 220) 、( 311) 、( 400) 、( 511) 和( 440) 晶面的 衍射峰位相吻合; 另 外 产 物 在 2θ = 17. 8°、25. 4°、 32. 6°、41. 2°、46. 1°、48. 5°、52. 3°、55. 3°和 56. 2°出 现的衍射峰，与 Mg1. 2O5Ti1. 8的 X 射线衍射标准卡片 ( 00--050--1517 ) 的 ( 002 ) 、( 110 ) 、( 023 ) 、( 042 ) 、 ( 043) 、( 200) 、( 134) 、( 006) 和( 152) 晶面的衍射峰 位相吻合． 本实验所用含钛电炉熔分渣中的钛主要 赋存于重钛酸镁中，而含钛高炉渣中的钛则主要存 在于攀钛透辉石与富钛透辉石等中． 图 1 电炉熔分渣的 X 射线衍射图 Fig． 1 XRD patterns of electric furnace molten slag 表 1 电炉熔分渣主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical compositions of electric furnace molten slag % TiO2 MgO Al2O3 SiO2 CaO 50. 93 12. 26 18. 93 5. 39 4. 00 另外与高炉渣相比，本实验所用含钛电炉熔分 渣中，钛和铝的含量明显要高，而钙、硅的含量则要 低． 含钛高炉渣中所含钛和铝折合成 TiO2和 Al2O3， 其质量分数约为 22% 和 13% ，CaO 和 SiO2质量分数 分别约 为 26% 和 23% ; 而电炉熔分渣中 TiO2 和 Al2O3的质量分数分别为 51% 和 19% ，CaO 和 SiO2 质量分数分别约为 4% 和 5% ． 1. 2 实验仪器及试剂 实验 仪 器: DL--101 电热恒温鼓风干燥箱， PL2002 电子天平，DHT 型搅拌恒温电热套，超声清 洗机，KSW--5--12A 马弗炉，78HW--1 型磁力搅拌器 ( 东莞市塘厦宏星仪器厂) ，RJ--TDL--50A 型低速台 式离心机，CHF--XM--500W 氙灯高亮度点光源平行 光源系统( 北京畅拓科技公司) ，光化学反应器( 北 京畅拓科技公司) ，UV--2100 型分光光度计( 上海尤 尼科仪器有限公司) ，D/max--2500 型 X 射线衍射仪 ( 日本 Rigaku 公司) ，Supra--55 型场发射扫描电镜 ( 德国 Zeisss 公司) ． 实验试剂: 实验用水为去离子水，采用的其他化 学药品均为分析纯级． 1. 3 实验流程 本实验采用的原料为攀钢含钛电炉熔分渣( 二 氧化钛质量分数约 51% ) ，分离剂为氢氧化钠溶液． ·932·
第8期 阙再青等：水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催化剂 ·933· 具体工艺流程如图2所示 (6)配制16mgL-的甲基蓝溶液200mL,置于 光化学反应器中.在反应器底部放一台电磁搅拌 电炉熔分渣 上a0H溶液 器，将氙灯的电流调至20A,向反应器中加入0.08g 制备的二氧化钛.同时通入氧气(80mL·min). 水热反应 1 每隔一定时间取反应器中的悬浮液，用离心机离心 过滤 水进室中性 沉降粉体，取上清液用分光光度计测定降解液的吸 光度A.二氧化钛对甲基蓝的降解率计算公式为 滤渣 Ao-A Q=- (1) A。 超山 、HCI溶液 式中，α为甲基蓝的降解率，A,为光照前甲基蓝溶液 的吸光度，A,为光照时间为t时甲基蓝溶液的吸 酸解、回流 光度. 干燥、煅烧 1.4.2反应原理 本实验所用的电炉熔分渣主要成分为T02、 纳米片状结构T0, Mg0、Al203、SiO2和Ca0,因此在本实验条件下，含钛 图2水热法从电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催 电炉熔分渣与氢氧化钠溶液发生的主要反应的热力 化剂的流程示意图 学方程如下 Fig.2 Flowchart of preparing a nanoflake structured titanium dioxide Al203与Na20的反应： photocatalyst from electric fumace molten slag by using a hydrothermal Na20+AL20,=Na20AL,03(27~927℃)， method △.G=-171140+8.76T,Jmol-1. 1.4实验步骤及反应原理 TiO2与Na,0的反应： 1.4.1实验步骤 Na20+Ti02=Na20Ti02(25~1030℃)， (1)将攀钢含钛电炉熔分渣粉碎、磨细至160 △，G=-209200-1.26T,Jmol-1； 目后与之前配制好的50mL氢氧化钠溶液（固定使 Na20+2Ti02=Na,02Ti02(25~985℃)， 用1g的电炉熔分渣，根据碱渣质量比的不同，调整 △，G=-230100-1.7T,Jmol-1: 所称取碱质量)搅拌均匀后，放入水热专用的反应 Na20+3Ti02=Na203Ti02(25~1128℃)， 釜中.加热到指定温度，保温一定的时间.反应结 △，G=-234300-11.7T,Jmol-. 束后，将反应后的液固混合物转移到烧杯中. SiO2与Na,0的反应： (2)利用抽滤装置进行抽滤，抽滤后将滤渣放 Na20+Si02=Na,0Si02(25~1089℃)， 入干燥箱进行干燥 △，G=-237700+8.83T,Jmol-1; (3)称取0.5g干燥后的滤渣做酸解实验.向 Na,0+2Si02=Na,02Si02(25~874℃）， 烧瓶中加入渣样，再倒入100mL的0.6molL-1HCl 4G=-233500-3.85T,Jmol-1 溶液，盖上瓶塞，超声1h后取出烧瓶，置于电热套 水热反应之后，电炉熔分渣中的Si、Al成分与 中，100℃酸解回流6h. NaOH生成了可溶性的硅酸盐和铝酸盐，转移到了 (4)酸解回流结束后，将烧瓶中所有物质转移 溶液中，而由于生成了难溶性的钛酸钠、偏钛酸 进离心用塑料瓶.设置离心机离心转数为 钠等产物与Mg、Ca等物质一起转移到水热反应后 3000rmin,离心15min.离心结束后，将上层清 的剩渣中.在之后的酸解回流反应中，钛酸钠、偏钛 液转移至容量瓶中，将装有白色残渣的塑料杯放入 酸钠等与盐酸发生离子交换反应，生成了难溶于水 干燥箱干燥1h. 的偏钛酸，而Mg、Ca的化合物则生成了可溶性的 (5)将干燥后的白色残渣转移到耐火材料坩埚 盐，经过滤洗涤后，滤渣中只含有偏钛酸.因此通过 中，在马弗炉中450℃下煅烧1h.煅烧后采用扫描 上述几个步骤后，T以偏钛酸的形式从原渣复杂的 电镜分析产物的形貌，用X射线衍射确定产物的晶 矿相中分离出来，在一定温度下煅烧后生成纯的 体结构（本实验中的X射线衍射分析，所使用的样 Ti0,产物. 品质量是一样的，因此样品的量不会影响衍射峰的 本实验所涉及反应的△，G在实验条件下皆为负 相对强弱). 值，说明提纯反应从热力学角度是可行的.在水热
第 8 期 阙再青等: 水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催化剂 具体工艺流程如图 2 所示． 图 2 水热法从电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催 化剂的流程示意图 Fig． 2 Flowchart of preparing a nanoflake structured titanium dioxide photocatalyst from electric furnace molten slag by using a hydrothermal method 1. 4 实验步骤及反应原理 1. 4. 1 实验步骤 ( 1) 将攀钢含钛电炉熔分渣粉碎、磨细至 160 目后与之前配制好的 50 mL 氢氧化钠溶液( 固定使 用 1 g 的电炉熔分渣，根据碱渣质量比的不同，调整 所称取碱质量) 搅拌均匀后，放入水热专用的反应 釜中． 加热到指定温度，保温一定的时间． 反应结 束后，将反应后的液固混合物转移到烧杯中． ( 2) 利用抽滤装置进行抽滤，抽滤后将滤渣放 入干燥箱进行干燥． ( 3) 称取 0. 5 g 干燥后的滤渣做酸解实验． 向 烧瓶中加入渣样，再倒入 100 mL 的 0. 6 mol·L － 1 HCl 溶液，盖上瓶塞，超声 1 h 后取出烧瓶，置于电热套 中，100 ℃酸解回流 6 h． ( 4) 酸解回流结束后，将烧瓶中所有物质转移 进 离 心 用 塑 料 瓶． 设置离心机离心转数为 3 000 r·min － 1 ，离心 15 min． 离心结束后，将上层清 液转移至容量瓶中，将装有白色残渣的塑料杯放入 干燥箱干燥 1 h． ( 5) 将干燥后的白色残渣转移到耐火材料坩埚 中，在马弗炉中 450 ℃ 下煅烧 1 h． 煅烧后采用扫描 电镜分析产物的形貌，用 X 射线衍射确定产物的晶 体结构( 本实验中的 X 射线衍射分析，所使用的样 品质量是一样的，因此样品的量不会影响衍射峰的 相对强弱) ． ( 6) 配制16 mg·L － 1 的甲基蓝溶液200 mL，置于 光化学反应器中． 在反应器底部放一台电磁搅拌 器，将氙灯的电流调至 20 A，向反应器中加入 0. 08 g 制备的二氧化钛． 同时通入氧气( 80 mL·min － 1 ) ． 每隔一定时间取反应器中的悬浮液，用离心机离心 沉降粉体，取上清液用分光光度计测定降解液的吸 光度 A． 二氧化钛对甲基蓝的降解率计算公式为 α = A0 － At A0 ． ( 1) 式中，α 为甲基蓝的降解率，A0为光照前甲基蓝溶液 的吸光度，At 为光照时间为 t 时甲基蓝溶液的吸 光度． 1. 4. 2 反应原理 本实验所用的电炉熔分渣主要成分为 TiO2、 MgO、Al2O3、SiO2和 CaO，因此在本实验条件下，含钛 电炉熔分渣与氢氧化钠溶液发生的主要反应的热力 学方程如下． Al2O3与 Na2O 的反应: Na2O + Al2O3Na2O·Al2O3 ( 27 ～ 927 ℃﹚， %rG = － 171 140 + 8. 76T，J·mol － 1 ． TiO2与 Na2O 的反应: Na2O + TiO2Na2O·TiO2﹙ 25 ～ 1 030 ℃﹚， %rG = － 209 200 － 1. 26T，J·mol － 1 ; Na2O + 2TiO2Na2O·2TiO2﹙ 25 ～ 985 ℃﹚， %rG = － 230 100 － 1. 7T，J·mol － 1 ; Na2O + 3TiO2Na2O·3TiO2﹙ 25 ～ 1 128 ℃﹚， %rG = － 234 300 － 11. 7T，J·mol － 1 ． SiO2与 Na2O 的反应: Na2O + SiO2Na2O·SiO2﹙ 25 ～ 1 089 ℃﹚， %rG = － 237 700 + 8. 83T，J·mol － 1 ; Na2O + 2SiO2Na2O·2SiO2﹙ 25 ～ 874 ℃﹚， %rG = － 233 500 － 3. 85T，J·mol － 1 ． 水热反应之后，电炉熔分渣中的 Si、Al 成分与 NaOH 生成了可溶性的硅酸盐和铝酸盐，转移到了 溶液中，而 Ti 由于生成了难溶性的钛酸钠、偏钛酸 钠等产物与 Mg、Ca 等物质一起转移到水热反应后 的剩渣中． 在之后的酸解回流反应中，钛酸钠、偏钛 酸钠等与盐酸发生离子交换反应，生成了难溶于水 的偏钛酸，而 Mg、Ca 的化合物则生成了可溶性的 盐，经过滤洗涤后，滤渣中只含有偏钛酸． 因此通过 上述几个步骤后，Ti 以偏钛酸的形式从原渣复杂的 矿相中分离出来，在一定温度下煅烧后生成纯的 TiO2产物． 本实验所涉及反应的%rG 在实验条件下皆为负 值，说明提纯反应从热力学角度是可行的． 在水热 ·933·
·934 北京科技大学学报 第34卷 反应过程中，水热反应时间、水热温度以及碱液浓度 均会对从含钛电炉熔分渣中提取纳米片状结构二氧 化钛产生影响，因此下面将分别就这几个因素进行 研究. 2结果与讨论 2.1二氧化钛产物制备 00 nn 图3是采用水热法处理电炉熔分渣后得到产物 的X射线衍射图.水热反应条件：水热温度180℃， 图4从电炉熔分渣中制备的二氧化钛产物的扫描电镜照片 水热反应时间为24h,碱液浓度12molL-1.从图中 Fig.4 SEM image of TiO,prepared from electric fumace molten slag 可以看出：水热法所制备的产物在20=27.4°、 浓度为12molL-1时，不同水热反应时间条件下制 36.0°、39.1°、41.2°、43.9°、54.2°、56.5°、62.6°、 备得到的产物的X射线衍射谱.从图5中可以看 63.9°、68.9°、69.6°和82.2°出现较强的衍射峰，这 出，在选定的水热反应时间条件下，图谱中均主要出 些衍射峰与金红石型TO2的X射线衍射标准卡片 现了金红石型二氧化钛的特征衍射峰和少许的锐钛 (00-076-0318)的(110)、(101)、(200)、(111)、 矿型二氧化钛的特征衍射峰，并且随着反应时间从 (210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)、(112) 12h增加至24h,相应衍射峰的峰强逐渐增加，一些 和(321)晶面的衍射峰位相吻合：另外产物在20= 小的杂峰消失，说明随着水热反应时间延长，二氧化 25.3°、48.1°、62.8°和68.8°出现的衍射峰，与锐钛 钛产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高. 矿型Ti0,的X射线衍射标准卡片(01-H84-1286)的 (101)、(200)、(204)和(116)晶面的衍射峰位相吻 ·金红石型 m锐钛矿型 合.说明水热法从电炉熔分渣中制备的产物是金红 石型二氧化钛为主并伴有锐钛矿型二氧化钛的混合 R24h 结构 三 20 40 60 80 26) 图5不同水热反应时间下从电炉熔分渣中制备的二氧化钛的X 射线衍射谱 金红石型i0,00-076-0318) Fig.5 XRD pattems of TiO,prepared from electric furnace molten slag forwww.sp different reaction time 1020 30 405060708090 20) NaOH溶液提取含钛电炉熔分渣中钛的反应是 图3从电炉熔分渣中制备的二氧化钛产物的X射线衍射谱 液固反应，在水热反应条件下，由于没有搅拌，扩散 Fig.3 XRD pattern of TiO prepared from electric fumace molten 过程控制着整个反应进行的程度.因此，适当延长 sla照 水热反应时间一方面可以让反应更加充分，使得最 图4是水热法处理电炉熔分渣后得到二氧化钛 终生成的产物纯度高；另一方面，基于水热反应过程 的扫描电镜照片.由图4可以看出，制备得到的二 中溶解一沉积平衡的存在，可以使得新生成的含钛 氧化钛是一种纳米片状结构，单体宽约50nm,厚约 酸盐的结晶度进一步提高，结晶更加完整.从图5 10nm. 可以看出，水热反应时间为12h制备的产物中二氧 2.2水热反应时间对二氧化钛产物的物相及微观 化钛主要衍射峰的强度都较弱并且出现一些小的杂 形貌的影响 峰，说明此时炉渣颗粒与NaOH溶液反应并不十分 为了研究水热反应时间对二氧化钛产物的纯度 充分，产物的结晶程度相对不高.当水热时间延长 和微观结构的影响，对所制备的样品进行X射线衍 至18h和24h时，炉渣颗粒与NaOH溶液反应变得 射和扫描电镜的表征.图5为反应温度为180℃、碱 较为充分，产物二氧化钛的衍射峰增强
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 反应过程中，水热反应时间、水热温度以及碱液浓度 均会对从含钛电炉熔分渣中提取纳米片状结构二氧 化钛产生影响，因此下面将分别就这几个因素进行 研究． 2 结果与讨论 2. 1 二氧化钛产物制备 图 3 是采用水热法处理电炉熔分渣后得到产物 的 X 射线衍射图． 水热反应条件: 水热温度 180 ℃， 水热反应时间为 24 h，碱液浓度 12 mol·L － 1 ． 从图中 可以 看 出: 水热法所制备的产物在 2θ = 27. 4°、 36. 0°、39. 1°、41. 2°、43. 9°、54. 2°、56. 5°、62. 6°、 63. 9°、68. 9°、69. 6°和 82. 2°出现较强的衍射峰，这 些衍射峰与金红石型 TiO2的 X 射线衍射标准卡片 ( 00--076--0318) 的( 110) 、( 101) 、( 200 ) 、( 111 ) 、 ( 210) 、( 211) 、( 220) 、( 002) 、( 310) 、( 301) 、( 112) 和( 321) 晶面的衍射峰位相吻合; 另外产物在 2θ = 25. 3°、48. 1°、62. 8°和 68. 8°出现的衍射峰，与锐钛 矿型 TiO2的 X 射线衍射标准卡片( 01--184--1286) 的 ( 101) 、( 200) 、( 204) 和( 116) 晶面的衍射峰位相吻 合． 说明水热法从电炉熔分渣中制备的产物是金红 石型二氧化钛为主并伴有锐钛矿型二氧化钛的混合 结构． 图 3 从电炉熔分渣中制备的二氧化钛产物的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD pattern of TiO2 prepared from electric furnace molten slag 图 4 是水热法处理电炉熔分渣后得到二氧化钛 的扫描电镜照片． 由图 4 可以看出，制备得到的二 氧化钛是一种纳米片状结构，单体宽约 50 nm，厚约 10 nm． 2. 2 水热反应时间对二氧化钛产物的物相及微观 形貌的影响 为了研究水热反应时间对二氧化钛产物的纯度 和微观结构的影响，对所制备的样品进行 X 射线衍 射和扫描电镜的表征． 图5 为反应温度为180 ℃、碱 图 4 从电炉熔分渣中制备的二氧化钛产物的扫描电镜照片 Fig． 4 SEM image of TiO2 prepared from electric furnace molten slag 浓度为 12 mol·L － 1 时，不同水热反应时间条件下制 备得到的产物的 X 射线衍射谱． 从图 5 中可以看 出，在选定的水热反应时间条件下，图谱中均主要出 现了金红石型二氧化钛的特征衍射峰和少许的锐钛 矿型二氧化钛的特征衍射峰，并且随着反应时间从 12 h 增加至 24 h，相应衍射峰的峰强逐渐增加，一些 小的杂峰消失，说明随着水热反应时间延长，二氧化 钛产物的纯度增加且结晶程度逐渐提高． 图 5 不同水热反应时间下从电炉熔分渣中制备的二氧化钛的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XRD patterns of TiO2 prepared from electric furnace molten slag forwww． sp different reaction time NaOH 溶液提取含钛电炉熔分渣中钛的反应是 液固反应，在水热反应条件下，由于没有搅拌，扩散 过程控制着整个反应进行的程度． 因此，适当延长 水热反应时间一方面可以让反应更加充分，使得最 终生成的产物纯度高; 另一方面，基于水热反应过程 中溶解--沉积平衡的存在，可以使得新生成的含钛 酸盐的结晶度进一步提高，结晶更加完整． 从图 5 可以看出，水热反应时间为 12 h 制备的产物中二氧 化钛主要衍射峰的强度都较弱并且出现一些小的杂 峰，说明此时炉渣颗粒与 NaOH 溶液反应并不十分 充分，产物的结晶程度相对不高． 当水热时间延长 至 18 h 和 24 h 时，炉渣颗粒与 NaOH 溶液反应变得 较为充分，产物二氧化钛的衍射峰增强． ·934·
第8期 阙再青等：水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催化剂 ·935· 本文针对不同水热反应时间对二氧化钛产物微 间较长时(18h以上)，炉渣颗粒与碱液的液固反应 观形貌产生的影响进行了扫描电镜分析.由图6可 更为充分，此时渣中的钛几乎全部生成了含钛新 以看出，随着水热反应时间由12h延长至24h,生成 相，可以从渣中脱离下来，在相应离子的作用下， 的二氧化钛的微观形貌由团聚在一起的纳米棒状结 沿着一定的方向生长成为较长的纳米片状结构， 构转变为分散性较好的纳米片状结构，新生成的二 如图6(b)所示.可见，在碱液浓度恒定，反应温度 氧化钛相和原渣分离得更好，可以得到充分生长.不变的情况下，随着水热反应时间的延长，试样中 当水热反应时间较短时(12)，含钛的新相（钛酸钠 二氧化钛产物的衍射峰增强，且微观呈现出分散 或偏钛酸钠)生成后无法从原渣相中脱离下来，依 的、比表面积相对较大的纳米片状结构，更适于做 附在原先的渣上，生长出许多柱状的小晶须，在扫描 光催化剂.因此，在实验室条件下，最佳的水热反 电镜下呈现出图6(a)的结构特征.当水热反应时 应时间应大于24h. (a 200nm 200m 图6不同水热反应时间下生成的二氧化钛产物的扫描电镜照片.(a)12h:(b)24h Fig.6 SEM images of TiO2 prepared for different reaction time:(a)12h:(b)24h 2.3水热反应温度对二氧化钛产物的物相及微观 0金红石型 形貌的影响 口锐钛矿型 图7是反应时间为24h、碱浓度为12molL-1 时，不同水热反应温度条件下制备得到的产物的 X射线衍射谱.从图7中可以看出，在选定的水 热反应温度条件下，图谱中均主要出现了金红石 160℃ 型二氧化钛的特征衍射峰和少许的锐钛矿型二 氧化钛的特征衍射峰，并且随着反应温度从140 人I40℃ ℃升高至180℃，相应二氧化钛衍射峰的峰强逐 0 40 60 26) 渐增加，一些小的杂峰消失，说明随着水热反应 温度的升高，二氧化钛产物的纯度增加且结晶程 图7不同水热反应温度下从电炉熔分渣中制备的二氧化钛的X 度逐渐提高 射线衍射谱 Fig.7 XRD patters of TiO2 prepared from electric furnace molten 由前面分析可知，含钛电炉熔分渣与氢氧化钠 slag at different temperatures 溶液的水热反应化学方程式的△G皆为负值，因此 水热温度的提高，有利于提钛反应的进行.随着反 够将钛从炉渣中钛的矿相中分离提取出来.因此在 应温度的升高，炉渣颗粒与NaOH溶液的反应速度 碱浓度为12molL-、水热时间为24h的条件下，最 也会加快.由图7可知，当水热反应温度为140℃ 佳的水热温度应高于180℃. 时，炉渣颗粒与NaOH溶液反应不充分，反应速度较 本文针对反应温度对二氧化钛产物微观形貌产 慢，产物中二氧化钛的衍射峰相对较弱并且还伴随 生的影响进行了扫描电镜分析.由图8和图6(b) 有小的杂峰的存在.随着温度升高到160℃时，炉 可以看出，随着反应温度由140℃升高到160℃再 渣粉末与NaOH溶液的反应速度增快并且反应较为 到180℃，生成的二氧化钛的微观形貌由严重团聚 充分，产物中二氧化钛的衍射峰变强.当反应温度 在一起的颗粒状结构，经由稍许分离的纳米棒状结 为180℃时，二氧化钛的衍射峰进一步增强且相应 构，最终转变为分散性较好的纳米片状结构.当水 的小的杂峰消失，说明在此时的反应条件下己经能 热反应温度较低时(140℃)，由于反应速度相对较
第 8 期 阙再青等: 水热法从含钛电炉熔分渣中制备纳米片状结构二氧化钛光催化剂 本文针对不同水热反应时间对二氧化钛产物微 观形貌产生的影响进行了扫描电镜分析． 由图 6 可 以看出，随着水热反应时间由 12 h 延长至 24 h，生成 的二氧化钛的微观形貌由团聚在一起的纳米棒状结 构转变为分散性较好的纳米片状结构，新生成的二 氧化钛相和原渣分离得更好，可以得到充分生长． 当水热反应时间较短时( 12 h) ，含钛的新相( 钛酸钠 或偏钛酸钠) 生成后无法从原渣相中脱离下来，依 附在原先的渣上，生长出许多柱状的小晶须，在扫描 电镜下呈现出图 6( a) 的结构特征． 当水热反应时 间较长时( 18 h 以上) ，炉渣颗粒与碱液的液固反应 更为充分，此时渣中的钛几乎全部生成了含钛新 相，可以从渣中脱离下来，在相应离子的作用下， 沿着一定的方向生长成为较长的纳米片状结构， 如图 6( b) 所示． 可见，在碱液浓度恒定，反应温度 不变的情况下，随着水热反应时间的延长，试样中 二氧化钛产物的衍射峰增强，且微观呈现出分散 的、比表面积相对较大的纳米片状结构，更适于做 光催化剂． 因此，在实验室条件下，最佳的水热反 应时间应大于 24 h． 图 6 不同水热反应时间下生成的二氧化钛产物的扫描电镜照片． ( a) 12 h; ( b) 24 h Fig． 6 SEM images of TiO2 prepared for different reaction time: ( a) 12 h; ( b) 24 h 2. 3 水热反应温度对二氧化钛产物的物相及微观 形貌的影响 图 7 是反应时间为 24 h、碱浓度为 12 mol·L － 1 时，不同水热反应温度条件下制备得到的产物的 X 射线衍射谱． 从图 7 中可以看出，在选定的水 热反应温度条件下，图谱中均主要出现了金红石 型二氧化钛的特征衍射峰和少许的锐钛矿型二 氧化钛的特征衍射峰，并且随着反应温度从 140 ℃ 升高至180 ℃ ，相应二氧化钛衍射峰的峰强逐 渐增加，一些小的杂峰消失，说明随着水热反应 温度的升高，二氧化钛产物的纯度增加且结晶程 度逐渐提高． 由前面分析可知，含钛电炉熔分渣与氢氧化钠 溶液的水热反应化学方程式的%rG 皆为负值，因此 水热温度的提高，有利于提钛反应的进行． 随着反 应温度的升高，炉渣颗粒与 NaOH 溶液的反应速度 也会加快． 由图 7 可知，当水热反应温度为 140 ℃ 时，炉渣颗粒与 NaOH 溶液反应不充分，反应速度较 慢，产物中二氧化钛的衍射峰相对较弱并且还伴随 有小的杂峰的存在． 随着温度升高到 160 ℃ 时，炉 渣粉末与 NaOH 溶液的反应速度增快并且反应较为 充分，产物中二氧化钛的衍射峰变强． 当反应温度 为 180 ℃时，二氧化钛的衍射峰进一步增强且相应 的小的杂峰消失，说明在此时的反应条件下已经能 图 7 不同水热反应温度下从电炉熔分渣中制备的二氧化钛的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XRD patterns of TiO2 prepared from electric furnace molten slag at different temperatures 够将钛从炉渣中钛的矿相中分离提取出来． 因此在 碱浓度为 12 mol·L － 1 、水热时间为 24 h 的条件下，最 佳的水热温度应高于 180 ℃ ． 本文针对反应温度对二氧化钛产物微观形貌产 生的影响进行了扫描电镜分析． 由图 8 和图 6( b) 可以看出，随着反应温度由 140 ℃ 升高到 160 ℃ 再 到 180 ℃，生成的二氧化钛的微观形貌由严重团聚 在一起的颗粒状结构，经由稍许分离的纳米棒状结 构，最终转变为分散性较好的纳米片状结构． 当水 热反应温度较低时( 140 ℃ ) ，由于反应速度相对较 ·935·