茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料

工程科学学报.第42卷.第1期：106-112.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:106-112,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.001;http://cje.ustb.edu.cn 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 李亚琼，李洋，席作帅，杨虹，黄秀兵四 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:xiubinghuang@ustb.edu.cn 摘要以茄子为原材料，通过水热处理-后续热解法及直接热解法分别制备出两种不同的茄子衍生多孔碳材料(HBP℃和 BPC).以茄子衍生多孔碳材料为载体，采用真空浸渍法负载相变芯材聚乙二醇(PEG2000),制备出聚乙二醇茄子衍生多孔碳 材料复合相变材料.通过扫描电镜、拉曼光谱、压汞法、傅里叶变换红外光谱分析、X射线衍射仪、热重分析仪和差示扫描 量热仪对其进行结构表征及性能测试.结果表明，通过直接热解法制得的茄子衍生多孔碳材料为载体的聚乙二醇茄子衍生 多孔碳材料复合相变材料具有更好的相变储热效果，负载聚乙二醇的质量分数高达90.60%，熔融潜热为133.98」g,达到了 较好的定形相变效果及良好的循环稳定性. 关键词生物质衍生多孔碳：茄子：聚乙二醇：真空浸渍：相变材料 分类号TB332 Eggplant-derived porous carbon encapsulating polyethylene glycol as phase change materials LI Ya-qiong,LI Yang,XI Zuo-shuai,YANG Hong,HUANG Xiu-bing School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:xiubinghuang @ustb.edu.cn ABSTRACT Energy as a symbol of human civilization has a profound impact on human life.Fossil fuels,including coal,oil,and natural gas are still the most demanded and consumed energy sources in the world due to the worldwide economic expansion and population explosion.Thermal energy storage can not only alleviate the mismatch between energy supply and demand,but also improve the reliability of energy systems and the efficiency of thermal energy utilization.The thermal energy storage methods mainly include sensible heat storage and latent heat storage.Compared with sensible heat storage,latent heat storage has a much higher energy storage density.At present,phase change materials(PCMs)are widely used in solar heating systems,energy-saving buildings,air conditioning systems,and other fields.However,the practical application of PCMs has been limited by several persistent problems in various fields, such as the unstable shape of molten state,low thermal conductivity,and weak interface bonding of supporting materials.Therefore,to effectively solve the leakage problem and increase the thermal conductivity of composite PCMs,we seek porous materials with a high thermal conductivity as supports.In recent years,carbon-based materials derived from biomass have attracted extensive attention due to their excellent properties such as large specific surface area and adjustable porous structure.In this study,an eggplant-derived porous carbon material(HBPC)was prepared by hydrothermal synthesis,and another porous carbon material (biomass-derived porous carbon, BPC)was prepared by direct pyrolysis of eggplant.After that,PEG/HBPC and PEG/BPC composite PCMs were prepared by a vacuum- impregnated method using HBPC and BPC as supporting materials and polyethylene glycol (PEG2000)as PCMs.Their structure and performance were characterized by SEM,Raman spectroscopy,Mercury intrusion method,Fourier-transform infrared (FT-IR) 收稿日期：2019-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51436001,51890893)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP.19-003A2)

茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 李亚琼，李    洋，席作帅，杨    虹，黄秀兵苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：xiubinghuang@ustb.edu.cn 摘    要    以茄子为原材料，通过水热处理–后续热解法及直接热解法分别制备出两种不同的茄子衍生多孔碳材料（HBPC 和 BPC）. 以茄子衍生多孔碳材料为载体，采用真空浸渍法负载相变芯材聚乙二醇（PEG2000），制备出聚乙二醇/茄子衍生多孔碳 材料复合相变材料. 通过扫描电镜、拉曼光谱、压汞法、傅里叶变换红外光谱分析、X 射线衍射仪、热重分析仪和差示扫描 量热仪对其进行结构表征及性能测试. 结果表明，通过直接热解法制得的茄子衍生多孔碳材料为载体的聚乙二醇/茄子衍生 多孔碳材料复合相变材料具有更好的相变储热效果，负载聚乙二醇的质量分数高达 90.60%，熔融潜热为 133.98 J·g−1，达到了 较好的定形相变效果及良好的循环稳定性. 关键词    生物质衍生多孔碳；茄子；聚乙二醇；真空浸渍；相变材料 分类号    TB332 Eggplant-derived  porous  carbon  encapsulating  polyethylene  glycol  as  phase  change materials LI Ya-qiong，LI Yang，XI Zuo-shuai，YANG Hong，HUANG Xiu-bing苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: xiubinghuang@ustb.edu.cn ABSTRACT    Energy  as  a  symbol  of  human  civilization  has  a  profound  impact  on  human  life.  Fossil  fuels,  including  coal,  oil,  and natural  gas  are  still  the  most  demanded  and  consumed  energy  sources  in  the  world  due  to  the  worldwide  economic  expansion  and population explosion. Thermal energy storage can not only alleviate the mismatch between energy supply and demand, but also improve the reliability of energy systems and the efficiency of thermal energy utilization. The thermal energy storage methods mainly include sensible heat storage and latent heat storage. Compared with sensible heat storage, latent heat storage has a much higher energy storage density. At present, phase change materials (PCMs) are widely used in solar heating systems, energy-saving buildings, air conditioning systems, and other fields. However, the practical application of PCMs has been limited by several persistent problems in various fields, such as the unstable shape of molten state, low thermal conductivity, and weak interface bonding of supporting materials. Therefore, to effectively solve the leakage problem and increase the thermal conductivity of composite PCMs, we seek porous materials with a high thermal conductivity as supports. In recent years, carbon-based materials derived from biomass have attracted extensive attention due to their excellent properties such as large specific surface area and adjustable porous structure. In this study, an eggplant-derived porous carbon material (HBPC) was prepared by hydrothermal synthesis, and another porous carbon material (biomass-derived porous carbon, BPC) was prepared by direct pyrolysis of eggplant. After that, PEG/HBPC and PEG/BPC composite PCMs were prepared by a vacuum￾impregnated method using HBPC and BPC as supporting materials and polyethylene glycol (PEG2000) as PCMs. Their structure and performance  were  characterized  by  SEM,  Raman  spectroscopy,  Mercury  intrusion  method,  Fourier-transform  infrared  (FT-IR) 收稿日期: 2019−08−06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51436001，51890893）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-003A2） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：106−112，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 106−112, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.001; http://cje.ustb.edu.cn

李亚琼等：茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 .107· spectroscopy,X-ray diffraction (XRD),thermogravimetric(TG)analysis,and differential scanning calorimetry (DSC).The results show that PEG/BPC PCMs composite obtained by direct pyrolysis have a better energy storage effect,the mass fraction of PEG load is up to 90.60%,and the latent heat of melting is 133.98 J.g.At the same time,PEG/BPC composite is proved to be a shape-stable PCM with long-term stability. KEY WORDS biomass-derived porous carbon;eggplant;polyethylene glycol;vacuum-impregnation method;phase change materials 能源作为人类文明的标志，对人类生活有着 烯具有诱人的纳米结构和功能化模式，它们的发 深刻的影响.目前，化石燃料仍然占世界能源需求 现使得与先进碳材料相关的领域特别繁荣.然而， 的大部分.由于世界范围内的经济扩张和人口爆 这些碳纳米材料严重依赖于化石燃料为基础的前 炸，包括煤、石油和天然气在内的化石燃料的消耗 驱体（如甲烷和苯酚），以及恶劣或能源密集型的 量急剧增加，据说，全球石油储备仅可用不到 合成条件（如电弧放电、化学气相沉积和激光烧 40年山因此，开发和利用新型绿色能源越来越受 蚀)，这些条件对环境有害，成本高昂2-16，而且一 到世界各国的重视.热能储存不仅可以缓解能源 些合成过程中使用有毒试剂，导致环境污染.例 供需的不匹配，而且可以提高能源系统的可靠性 如，经典的Hummers石墨氧化方法消耗了强氧化 和热能的利用效率，其储存方式主要包括显热储 剂高锰酸钾和硫酸，从而引发了环境方面的争论7 能和潜热储能.显热储存系统原理简单，技术较成 因此，可再生生物质碳材料因其易于加工.、孔面 熟，成本低廉，运行方便.但是，其最重要的缺点是 性能可调、成本相对较低等优点而受到广泛关注 储能密度较低，这就使得储能装置的体积往往过 生物质材料主要由碳、氢、氧三种元素组成 于庞大.潜热储存，即利用相变材料在物态变化 由于生物质材料是未经过化学修饰的，所以其易 时，吸收和释放大量的潜热而进行的.由于潜热储 被自然界的微生物降解为水、二氧化碳和其他小 能的储能密度高、等温工作、吸放热过程温度变 分子，它的产物可以再次进入自然界循环.因此， 化极小等特点，已成为蓄热材料研究的热点四目 生物质材料具有绿色、可再生以及可生物降解的 前，相变材料(phase change materials,.PCMs)已广泛 重要特性11网生物质作为富碳前驱体，长期以 应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺织 来一直作为碳基材料的原料.本文采用条件温和 品、建筑节能、温控温室等领域剧相变材料通 的水热碳化和高温热解工艺合成了轻质、高导 常根据化学成分分为有机和无机两大类，有机相 热、相互连接的海绵状多孔碳结构.该工艺是一 变材料与无机相变材料相比具有价格低廉、毒性 种完全绿色、经济的合成方法，以廉价、普遍存在 小、腐蚀小、性能稳定、无相分离和过冷现象等优 的生物质一茄子为唯一原料，通过控制水热碳化 点.在各种有机相变材料中，聚乙二醇(PEG)具有 步骤改变生物质多孔碳材料的微观形貌，并将聚 相变焓值高、相变温度适宜等优点，是最有前途的 乙二醇浸入两种来自不同合成工艺的碳基多孔材 有机相变材料之一，此外，聚乙二醇还具有良好的 料当中，比较不同碳基多孔材料做载体对复合相 化学稳定性和热稳定性、优异的耐腐蚀性、无毒、 变材料相变储能性能的影响 生物降解性、价格低廉等具有竞争力的特点网.然 1实验 而，聚乙二醇不可避免地会遇到熔融态形状不稳 定、导热系数低、与支撑材料界面结合较弱等三 1.1试验及仪器 个持续性问题，限制了其在各个领域的实际应用 聚乙二醇(PEG,平均分子量为2000)，购买自 为了解决这些问题，近年来，多孔支撑材料以 北京化学试剂有限公司；新鲜茄子，购买于农贸市 其表面积大、孔隙体积大、密度低等突出性能引 场；去离子水，实验室自制 起了研究者广泛的研究.多孔支撑材料可以通过 1.2实验步骤 毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相变材料 12.1生物多孔碳材料的制备 吸附在孔隙中，是相变材料封装的重要基材山在 生物多孔碳材料是通过水热碳化及高温热解 已开发的材料中，碳基多孔材料因其良好的电子 两步法合成的.将新鲜茄子切成20mm×20mm× 导电性、可调的孔隙度、可控的形貌以及良好的 10mm左右的块状长方体，放入内衬为聚四氟乙 稳定性引起了人们的极大兴趣.碳纳米管和石墨 烯的不锈钢高压锅中，在封闭系统中，在高压釜中

spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric (TG) analysis, and differential scanning calorimetry (DSC). The results show that PEG/BPC PCMs composite obtained by direct pyrolysis have a better energy storage effect, the mass fraction of PEG load is up to 90.60%, and the latent heat of melting is 133.98 J·g−1. At the same time, PEG/BPC composite is proved to be a shape-stable PCM with long-term stability. KEY WORDS    biomass-derived porous carbon；eggplant；polyethylene glycol；vacuum-impregnation method；phase change materials 能源作为人类文明的标志，对人类生活有着 深刻的影响. 目前，化石燃料仍然占世界能源需求 的大部分. 由于世界范围内的经济扩张和人口爆 炸，包括煤、石油和天然气在内的化石燃料的消耗 量急剧增加. 据说 ，全球石油储备仅可用不到 40 年[1] . 因此，开发和利用新型绿色能源越来越受 到世界各国的重视. 热能储存不仅可以缓解能源 供需的不匹配，而且可以提高能源系统的可靠性 和热能的利用效率，其储存方式主要包括显热储 能和潜热储能. 显热储存系统原理简单，技术较成 熟，成本低廉，运行方便. 但是，其最重要的缺点是 储能密度较低，这就使得储能装置的体积往往过 于庞大. 潜热储存，即利用相变材料在物态变化 时，吸收和释放大量的潜热而进行的. 由于潜热储 能的储能密度高、等温工作、吸放热过程温度变 化极小等特点，已成为蓄热材料研究的热点[2] . 目 前，相变材料（phase change materials, PCMs）已广泛 应用于太阳能采暖系统、空调系统、热调节纺织 品、建筑节能、温控温室等领域[3‒8] . 相变材料通 常根据化学成分分为有机和无机两大类，有机相 变材料与无机相变材料相比具有价格低廉、毒性 小、腐蚀小、性能稳定、无相分离和过冷现象等优 点. 在各种有机相变材料中，聚乙二醇（PEG）具有 相变焓值高、相变温度适宜等优点，是最有前途的 有机相变材料之一. 此外，聚乙二醇还具有良好的 化学稳定性和热稳定性、优异的耐腐蚀性、无毒、 生物降解性、价格低廉等具有竞争力的特点[9] . 然 而，聚乙二醇不可避免地会遇到熔融态形状不稳 定、导热系数低、与支撑材料界面结合较弱等三 个持续性问题，限制了其在各个领域的实际应用[10] . 为了解决这些问题，近年来，多孔支撑材料以 其表面积大、孔隙体积大、密度低等突出性能引 起了研究者广泛的研究. 多孔支撑材料可以通过 毛细作用、界面张力等物理吸附作用将相变材料 吸附在孔隙中，是相变材料封装的重要基材[11] . 在 已开发的材料中，碳基多孔材料因其良好的电子 导电性、可调的孔隙度、可控的形貌以及良好的 稳定性引起了人们的极大兴趣. 碳纳米管和石墨 烯具有诱人的纳米结构和功能化模式，它们的发 现使得与先进碳材料相关的领域特别繁荣. 然而， 这些碳纳米材料严重依赖于化石燃料为基础的前 驱体（如甲烷和苯酚），以及恶劣或能源密集型的 合成条件（如电弧放电、化学气相沉积和激光烧 蚀），这些条件对环境有害，成本高昂[12‒16] ，而且一 些合成过程中使用有毒试剂，导致环境污染. 例 如，经典的 Hummers 石墨氧化方法消耗了强氧化 剂高锰酸钾和硫酸，从而引发了环境方面的争论[17] . 因此，可再生生物质碳材料因其易于加工、孔/面 性能可调、成本相对较低等优点而受到广泛关注. 生物质材料主要由碳、氢、氧三种元素组成. 由于生物质材料是未经过化学修饰的，所以其易 被自然界的微生物降解为水、二氧化碳和其他小 分子，它的产物可以再次进入自然界循环. 因此， 生物质材料具有绿色、可再生以及可生物降解的 重要特性[11,18‒19] . 生物质作为富碳前驱体，长期以 来一直作为碳基材料的原料. 本文采用条件温和 的水热碳化和高温热解工艺合成了轻质、高导 热、相互连接的海绵状多孔碳结构. 该工艺是一 种完全绿色、经济的合成方法，以廉价、普遍存在 的生物质—茄子为唯一原料，通过控制水热碳化 步骤改变生物质多孔碳材料的微观形貌，并将聚 乙二醇浸入两种来自不同合成工艺的碳基多孔材 料当中，比较不同碳基多孔材料做载体对复合相 变材料相变储能性能的影响. 1    实验 1.1    试验及仪器 聚乙二醇（PEG，平均分子量为 2000），购买自 北京化学试剂有限公司；新鲜茄子，购买于农贸市 场；去离子水，实验室自制. 1.2    实验步骤 1.2.1    生物多孔碳材料的制备 生物多孔碳材料是通过水热碳化及高温热解 两步法合成的. 将新鲜茄子切成 20 mm×20 mm× 10 mm 左右的块状长方体，放入内衬为聚四氟乙 烯的不锈钢高压锅中. 在封闭系统中，在高压釜中 李亚琼等： 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 · 107 ·

108 工程科学学报，第42卷，第1期 自生压力下在180℃加热10h.经水热反应得到 样置于滤纸上，并将其放人烘箱，80℃干燥4h,在 黑色或棕色茄子块.将样品浸在60℃水浴中浸 此期间定期更换滤纸，直到样品中未发现聚乙二 泡10h,去除可溶性杂质.茄子块在冰箱中冷冻6h, 醇泄漏，以此来消除试样表面的残留的聚乙二醇， 然后在真空冷冻干燥机中干燥72h,获得完全脱 最后将合成的样品分别记为聚乙二醇/水热处理的 水的样品.最后，在管式炉中氨气气氛下以2℃min 生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳 的速率加热至800℃并保温1h得到产物，记为水 2结果与讨论 热处理的生物多孔碳(hydrothermal biological porous carbon,HBPC).将新鲜茄子块不经过水热反应，直 2.1微观形貌分析 接放入真空冷冻干燥机中干燥72h,获得完全脱 图1(a)为经过水热处理的生物多孔碳载体， 水的样品.在管式炉中氨气气氛下以2℃min 图1(b)为未经过水热处理的生物多孔碳载体的扫 的速率加热至800℃并保温1h得到产物，记为生 描电镜图片.结合图1(a)中的扫描电镜图片可以 物多孔碳(BPC) 看出，水热处理的生物多孔碳载体呈一种三维海 1.2.2相变复合材料的制备 绵状多孔结构，海绵状片层相互连接成网络结构， 采用真空浸渍法合成复合相变材料.将水热 有利于强化传热.其平均孔径在40~60m,孔的大 处理的生物多孔碳和生物多孔碳样品分别放入两 小不一，均为微米级的大孔，孔与孔之间是一种相 个玻璃烧杯中，然后加入聚乙二醇.此时应确保聚 互交联的结构.图1(b)中的扫描电镜图片中可以 乙二醇能完全覆盖样品表面.然后将烧杯置于80℃ 看出，与经水热碳化的茄子相比，未经过水热碳化 的真空干燥箱中加热1h,保证液态聚乙二醇充分 处理的茄子呈现一种更加三维立体的孔道结构， 地进入多孔碳骨架中.浸渍完成后，用镊子取出试 片层整体呈现出更为立体的褶皱 20m 50m 图1 多孔碳载体材料的扫描电镜图片.()水热处理的生物多孔碳：(b)生物多孔碳 Fig.I SEM images of porous carbon materials:(a)HBPC:(b)BPC 2.2拉曼分析 碳，其石墨化程度高于水热处理的生物多孔碳 为了进一步评估多孔碳载体的石墨化程度， 2.3压汞法分析 采用拉曼光谱进行分析.图2为水热处理的生物 采用压汞法测定了多孔碳载体材料的孔径分 多孔碳和生物多孔碳的拉曼光谱图.从图2(a)中 布和不同孔径的孔隙对比表面积的贡献.图3(a) 可以看出，在波长为1347cm和1585cm处出现 和3(c)分别为水热处理后的生物多孔碳和生物多 了两个特征峰，分别对应石墨的D峰和G峰.D峰 孔碳的孔径分布图.图3(b)和图3(d)分别为多孔 是由于碳材料的低对称性或不规则性引起的缺陷 碳载体材料水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳 峰，与石墨结构中的掺杂、缺陷、摇摆键、弯曲石 的不同孔径的孔隙对比表面积的贡献统计图.从 墨层等相对应；G峰代表石墨峰，它的峰值反映了 图中可以看出，这两种多孔碳载体均为分层的孔 石墨化程度，是由于石墨六方结构的$p振动所引 隙结构，且孔隙分布不均匀，范围从几纳米到几微 起.通常情况下，D峰和G峰的积分面积之比 米不等.水热处理后生物多孔碳的平均孔径为77um, (IolG)用来表征碳材料的石墨化程度.从图2中 孔隙率为95.5%；生物多孔碳的平均孔径为51m, 可知，水热处理的生物多孔碳的峰值比为0.9，生 孔隙率为89.4%.由多孔碳载体材料不同孔径的孔 物多孔碳的峰值比为0.93，表明水热处理的生物 隙对比表面积的贡献统计图3(b)和3(d)可知，介 多孔碳中有更多的无序的碳转化为有序的石墨化 孔和大孔对多孔碳载体的比表面积贡献最大

自生压力下在 180 ℃ 加热 10 h. 经水热反应得到 黑色或棕色茄子块. 将样品浸在 60 ℃ 水浴中浸 泡 10 h，去除可溶性杂质. 茄子块在冰箱中冷冻 6 h， 然后在真空冷冻干燥机中干燥 72 h，获得完全脱 水的样品. 最后，在管式炉中氮气气氛下以 2 ℃·min−1 的速率加热至 800 ℃ 并保温 1 h 得到产物，记为水 热处理的生物多孔碳（hydrothermal biological porous carbon, HBPC）. 将新鲜茄子块不经过水热反应，直 接放入真空冷冻干燥机中干燥 72 h，获得完全脱 水的样品. 在管式炉中氮气气氛下以 2 ℃·min−1 的速率加热至 800 ℃ 并保温 1 h 得到产物，记为生 物多孔碳（BPC）. 1.2.2    相变复合材料的制备 采用真空浸渍法合成复合相变材料. 将水热 处理的生物多孔碳和生物多孔碳样品分别放入两 个玻璃烧杯中，然后加入聚乙二醇. 此时应确保聚 乙二醇能完全覆盖样品表面. 然后将烧杯置于 80 ℃ 的真空干燥箱中加热 1 h，保证液态聚乙二醇充分 地进入多孔碳骨架中. 浸渍完成后，用镊子取出试 样置于滤纸上，并将其放入烘箱，80 ℃ 干燥 4 h，在 此期间定期更换滤纸，直到样品中未发现聚乙二 醇泄漏，以此来消除试样表面的残留的聚乙二醇， 最后将合成的样品分别记为聚乙二醇/水热处理的 生物多孔碳和聚乙二醇/生物多孔碳. 2    结果与讨论 2.1    微观形貌分析 图 1（a）为经过水热处理的生物多孔碳载体， 图 1（b）为未经过水热处理的生物多孔碳载体的扫 描电镜图片. 结合图 1（a）中的扫描电镜图片可以 看出，水热处理的生物多孔碳载体呈一种三维海 绵状多孔结构，海绵状片层相互连接成网络结构， 有利于强化传热. 其平均孔径在 40~60 μm，孔的大 小不一，均为微米级的大孔，孔与孔之间是一种相 互交联的结构. 图 1（b）中的扫描电镜图片中可以 看出，与经水热碳化的茄子相比，未经过水热碳化 处理的茄子呈现一种更加三维立体的孔道结构， 片层整体呈现出更为立体的褶皱. 2.2    拉曼分析 为了进一步评估多孔碳载体的石墨化程度， 采用拉曼光谱进行分析. 图 2 为水热处理的生物 多孔碳和生物多孔碳的拉曼光谱图. 从图 2（a）中 可以看出，在波长为 1347 cm−1 和 1585 cm−1 处出现 了两个特征峰，分别对应石墨的 D 峰和 G 峰. D 峰 是由于碳材料的低对称性或不规则性引起的缺陷 峰，与石墨结构中的掺杂、缺陷、摇摆键、弯曲石 墨层等相对应；G 峰代表石墨峰，它的峰值反映了 石墨化程度，是由于石墨六方结构的 sp2 振动所引 起. 通常情况下 ， D 峰和 G 峰的积分面积之比 （ID/IG）用来表征碳材料的石墨化程度. 从图 2 中 可知，水热处理的生物多孔碳的峰值比为 0.9，生 物多孔碳的峰值比为 0.93，表明水热处理的生物 多孔碳中有更多的无序的碳转化为有序的石墨化 碳，其石墨化程度高于水热处理的生物多孔碳. 2.3    压汞法分析 采用压汞法测定了多孔碳载体材料的孔径分 布和不同孔径的孔隙对比表面积的贡献. 图 3（a） 和 3（c）分别为水热处理后的生物多孔碳和生物多 孔碳的孔径分布图. 图 3（b）和图 3（d）分别为多孔 碳载体材料水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳 的不同孔径的孔隙对比表面积的贡献统计图. 从 图中可以看出，这两种多孔碳载体均为分层的孔 隙结构，且孔隙分布不均匀，范围从几纳米到几微 米不等. 水热处理后生物多孔碳的平均孔径为 77 μm， 孔隙率为 95.5%；生物多孔碳的平均孔径为 51 μm， 孔隙率为 89.4%. 由多孔碳载体材料不同孔径的孔 隙对比表面积的贡献统计图 3（b）和 3（d）可知，介 孔和大孔对多孔碳载体的比表面积贡献最大. (a) (b) 20 μm 50 μm 图 1    多孔碳载体材料的扫描电镜图片. （a）水热处理的生物多孔碳；（b）生物多孔碳 Fig.1    SEM images of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPC · 108 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

李亚琼等：茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 109· 3000r 3000 (a) (b) 2500 2500 G G 2000 2000 感 1000 1000 500 500 750 1000 12501500 1750 2000 7501000 125015001750 2000 波数/cm- 波数cm- 图2多孔碳载体材料的拉曼光谱.(a)水热处理的生物多孔碳：(b)生物多孔碳 Fig.2 Raman spectra of porous carbon materials:(a)HBPC;(b)BPCc 6 25 (a) (b) 20 15 10 5 0 1000 10000 100000 1000 10000 100000 孔隙直径nm 孔隙直径hm 60 3.5 (c) (d) 3.0 40 25 2.0 30 20 0 10 0.5 0 g-0-g00-g--0 10000 100000 10000 100000 孔隙直径nm 孔隙直径hm 图3水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳的孔径分析.(a,c)孔径分布：(b.d)累积孔隙面积分布 Fig.3 Pore size of HBPC and BPC:(a,c)pore size distribution;(b,d)cumulative pore area distribution 2.4傅里叶变换红外光谱分析 动.水热处理的生物多孔碳在1633cm处出现一 为探索相变芯材和多孔碳载体之间的相互作 个典型的吸收峰，这归因于C=O的伸缩振动，在 用，对样品进行了红外光谱表征.图4(a)中聚乙二 3481cm处观察到-OH的伸缩振动.此外，在 醇在957cm处可以观察到典型的C-H伸缩振动 PEG/HBPC的红外谱图中，观察到所有归属于聚乙 峰，与之相对应在2885cm处观察到-CH2的伸 二醇和水热处理的生物多孔碳的特征峰且没有新 缩振动峰.此外，在1110cm处观察到C-0的伸 的吸收峰出现，证明复合相变材料没有生成新的 缩振动峰，在3445cm处观察到-OH的伸缩振 化学键，吸收峰位和纯相变材料的峰位基本一致

2.4    傅里叶变换红外光谱分析 为探索相变芯材和多孔碳载体之间的相互作 用，对样品进行了红外光谱表征. 图 4（a）中聚乙二 醇在 957 cm−1 处可以观察到典型的 C‒H 伸缩振动 峰，与之相对应在 2885 cm−1 处观察到‒CH2 的伸 缩振动峰. 此外，在 1110 cm−1 处观察到 C‒O 的伸 缩振动峰，在 3445 cm−1 处观察到‒OH 的伸缩振 动. 水热处理的生物多孔碳在 1633 cm−1 处出现一 个典型的吸收峰，这归因于 C=O 的伸缩振动，在 3481 cm−1 处观察到 ‒OH 的伸缩振动 . 此外 ， 在 PEG/HBPC 的红外谱图中，观察到所有归属于聚乙 二醇和水热处理的生物多孔碳的特征峰且没有新 的吸收峰出现，证明复合相变材料没有生成新的 化学键，吸收峰位和纯相变材料的峰位基本一致， 3000 (a) 2500 2000 1500 1000 0 500 750 1000 1750 2000 1250 D G 1500 相对强度 波数/cm−1 3000 (b) 2500 2000 1500 1000 0 500 750 1000 1750 2000 1250 D G 1500 相对强度 波数/cm−1 图 2    多孔碳载体材料的拉曼光谱. （a） 水热处理的生物多孔碳；（b） 生物多孔碳 Fig.2    Raman spectra of porous carbon materials: (a) HBPC; (b) BPCc (a) 25 20 15 10 0 5 1000 100000 10000 不同浸入量/(mL·g−1 ) 孔隙直径/nm (b) 5 6 4 3 2 0 1 1000 100000 10000 累积孔隙面积/(m2·g−1 ) 孔隙直径/nm (c) 60 50 40 30 20 0 10 10000 100000 不同浸入量/(mL·g−1 ) 孔隙直径/nm (d) 3.0 3.5 2.5 2.0 1.5 0.5 0 1.0 10000 100000 累积孔隙面积/(m2·g−1 ) 孔隙直径/nm 图 3    水热处理的生物多孔碳和生物多孔碳的孔径分析. （a，c） 孔径分布；（b，d） 累积孔隙面积分布 Fig.3    Pore size of HBPC and BPC: (a,c) pore size distribution; (b,d) cumulative pore area distribution 李亚琼等： 茄子衍生多孔碳负载聚乙二醇相变复合材料 · 109 ·

.110 工程科学学报，第42卷，第1期 (a) (b) PEG PEG PEG/HBPC PEG/BPC HBPC BPC 4000350030002500200015001000500 350030002500200015001000500 波数/cm 波数/cm~ 图4红外光谱分析.()聚乙二醇水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇水热处理的生物多孔碳和：(b)聚乙二醇，生物多孔碳和聚乙二醇生物多 孔碳 Fig.4 FT-IR spectrum of PCMs:(a)PEG,HBPC,and PEG/HBPC;(b)PEG,BPC,and PEG/BPC 这说明相变材料和基体材料间物理相互作用.多 的重要指标.相变材料和相应的复合相变材料的 孔碳载体通过表面张力和毛细作用力等物理吸附 热重热分析如图6所示.聚乙二醇在热分解过程 作用来负载聚乙二醇分子，以此达到定形相变的 中只存在一个单一的分解步骤，从325℃开始分 目的.图4(b)的特征吸收峰与图4(a)无明显区别 解，在435℃基本分解完全，纯聚乙二醇链断裂大 2.5X射线光谱衍射分析 约发生在404℃左右.复合相变材料在255~426℃ 为探索相变芯材在多孔碳载体中的结晶行为 加热过程中由于聚乙二醇的热分解而急剧失重， 进行了X射线衍射表征.从图5(a)可以清晰地看 还可以观察到PEG/HBPC复合相变材料的开始失 到纯聚乙二醇的特征峰位于19°和23处，而复合 重温度低于纯聚乙二醇，而PEG/BPC复合相变材 相变材料的X射线衍射图中可以直观观察到对应 料的开始失重温度高于纯聚乙二醇，这是因为生 聚乙二醇的特征峰，表明水热处理的生物多孔碳 物多孔碳相比于水热处理的生物多孔碳具有更小 的孔隙结构没有改变相变芯材的结晶过程，聚乙 的孔隙，有利于聚乙二醇分子的结晶.这两种复合 二醇依旧保持良好的结晶行为，这对于保证相变 相变材料在255℃以下均具有良好的热稳定性， 芯材在多孔碳载体中能够发生相变并产生潜热非 该温度明显超出材料的相变工作温度，保证了材 常重要.图5(b)的特征衍射峰与图5(a)无明显 料在使用过程中具有良好热稳定性.此外，由图6 区别. 可知，PEG/HBPC复合相变材料中芯材聚乙二醇的 2.6热重分析 负载量约为84.60%（质量分数），PEG/BPC复合相 热稳定性是用于评价复合相变材料实际应用 变材料中聚乙二醇的负载量约为90.60%（质量分 (a) (b) PEG PEG PEG/BPC PEG/HBPC BPC HBPC 10 2030 40 50 60 10 20 30 40 50 60 28) 28) 图5X射线光谱衍射图.(a)聚乙二醇，PEG/HBPC和水热处理的生物多孔碳：(b)聚乙二醇，PEG/BPC和生物多孔碳 Fig.5 XRD patterns:(a)PEG,PEG/HBPC,HBPC;(b)PEG,PEG/BPC,BPC

这说明相变材料和基体材料间物理相互作用. 多 孔碳载体通过表面张力和毛细作用力等物理吸附 作用来负载聚乙二醇分子，以此达到定形相变的 目的. 图 4（b）的特征吸收峰与图 4（a）无明显区别. 2.5    X 射线光谱衍射分析 为探索相变芯材在多孔碳载体中的结晶行为 进行了 X 射线衍射表征. 从图 5（a）可以清晰地看 到纯聚乙二醇的特征峰位于 19°和 23°处，而复合 相变材料的 X 射线衍射图中可以直观观察到对应 聚乙二醇的特征峰，表明水热处理的生物多孔碳 的孔隙结构没有改变相变芯材的结晶过程，聚乙 二醇依旧保持良好的结晶行为，这对于保证相变 芯材在多孔碳载体中能够发生相变并产生潜热非 常重要. 图 5（b）的特征衍射峰与图 5（a）无明显 区别. 2.6    热重分析 热稳定性是用于评价复合相变材料实际应用 的重要指标. 相变材料和相应的复合相变材料的 热重热分析如图 6 所示. 聚乙二醇在热分解过程 中只存在一个单一的分解步骤，从 325 ℃ 开始分 解，在 435 ℃ 基本分解完全，纯聚乙二醇链断裂大 约发生在 404 ℃ 左右. 复合相变材料在 255～426 ℃ 加热过程中由于聚乙二醇的热分解而急剧失重， 还可以观察到 PEG/HBPC 复合相变材料的开始失 重温度低于纯聚乙二醇，而 PEG/BPC 复合相变材 料的开始失重温度高于纯聚乙二醇，这是因为生 物多孔碳相比于水热处理的生物多孔碳具有更小 的孔隙，有利于聚乙二醇分子的结晶. 这两种复合 相变材料在 255 ℃ 以下均具有良好的热稳定性， 该温度明显超出材料的相变工作温度，保证了材 料在使用过程中具有良好热稳定性. 此外，由图 6 可知，PEG/HBPC 复合相变材料中芯材聚乙二醇的 负载量约为 84.60%（质量分数），PEG/BPC 复合相 变材料中聚乙二醇的负载量约为 90.60%（质量分 (a) 2500 PEG PEG/HBPC HBPC PEG PEG/BPC BPC 4000 3000 3500 2000 1500 1000 500 透过率/% 波数/cm−1 (b) 3500 2000 3000 2500 1000 500 1500 透过率/% 波数/cm−1 图 4    红外光谱分析. （a） 聚乙二醇，水热处理的生物多孔碳和聚乙二醇/水热处理的生物多孔碳和；（b） 聚乙二醇，生物多孔碳和聚乙二醇/生物多 孔碳 Fig.4    FT-IR spectrum of PCMs: (a) PEG, HBPC, and PEG/HBPC; (b) PEG, BPC, and PEG/BPC (a) 10 40 20 30 60 50 HBPC 相对强度 PEG/HBPC 2θ/(°) (b) PEG 10 40 20 30 60 50 BPC PEG/BPC 相对强度 2θ/(°) PEG 图 5    X 射线光谱衍射图. （a） 聚乙二醇，PEG/HBPC 和水热处理的生物多孔碳；（b） 聚乙二醇，PEG/BPC 和生物多孔碳 Fig.5    XRD patterns: (a) PEG, PEG/HBPC, HBPC; (b) PEG, PEG/BPC, BPC · 110 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期