3,4.1沟相沉淀法
3.4.1 均相沉淀法
一、怕为沉淀法原理： ·是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子)在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。 ·生成沉淀的途径主要有： 1)沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+(OH)离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 +3H2OCO2+NH++OH- (90C) 2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉 淀浓度而析出沉淀 NH2HSO+H2O → SO*+NH++H+ 3)混合作用 H2NCONH2 H2OCO2+NH3 (90C) NH3+HC2O C202-+NH4* 最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺(CH2)6N4), 其反应机理如下：
一、均匀沉淀法原理： • 是利用某一化学反应，使溶液中的构成产物的阴离子（或阳离 子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法。 • 生成沉淀的途径主要有: 1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH 值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + NH4 + + OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉 淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO4 + + NH4 + + H+ 3）混合作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90C） NH3 + HC2O4 - C2O4 2- + NH4 + 最常用的沉淀剂有尿素(CO(NH2)2)和六甲基四胺((CH2)6N4)， 其反应机理如下：
1、尿素作沉淀剂（制备Ti02) 常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应： CO(NH2)+3H,O→CO2个+2NH3·HO TiOSO4+2NH3·HO-→TiO(OH)2V+(NH4)2S04 TiO(OH)2-→Ti02+H,O ●这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致 产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH. ●因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度， 这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。 2、六甲基四胺作沉淀剂（制备ZO) (CH,)6N4+10HO-→6HCHO+4NH3·H,O Zn2++2NH3·H,0→Zn(OH)2↓+2NH4 Zn(OH)2→Zn0,+H,0↑
1 、尿素作沉淀剂(制备TiO2 ) TiO O H TiO H O TiOSO NH H O TiO O H NH SO CO NH H O CO NH H O 2 2 2 4 3 2 2 4 2 4 2 2 3 2 ( ) 2 ( ) ( ) ( 2 ) 3 2 2、 六甲基四胺作沉淀剂(制备ZnO) Z n OH ZnO H O Z n NH H O Z n OH NH CH N H O HCHO NH H O 2 2 2 3 2 2 4 2 6 4 2 3 2 ( ) 2 ( ) 2 ( 2 ) 10 6 4 常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应： 这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致 产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。 因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度， 这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出
三、均匀沉淀法特点 1)加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通 过化学反应在溶液中合均匀释放构晶离子 2)避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控 制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度， 能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 3)用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可 在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复 合或外延生长而使粒子改性。如：CoFe2O4包覆的r- Fe203
三、均匀沉淀法特点 1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通 过化学反应 在溶液中合均匀释放构晶离子 2）避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控 制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度， 能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 3） 用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可 在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复 合或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的 rFe2O3
四、灼沉淀法理论基础-沉淀过程动力学模型mer mode) Critical limiting supersaturation 为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 Rapid self-nucleation 须使成核和生长这两个过 Growth by 程分开。 diffusion 为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 Time 无晶核生成Ⅱ成核阶段 段Ⅱ。在阶段Ⅲ必须使浓度 I生长阶段 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核
为了从液相中析出 大小均一的固相颗粒，必 须使成核和生长这两个过 程分开。 为使成核与生长尽 可能分开，必须使成核速 率尽可能高而生长速率适 当的慢，应尽可能压缩阶 段II。在阶段III必须使浓度 低于最低过饱和浓度，以 免生成新核。 I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段 四、 均匀沉淀法理论基础-沉淀过程动力学模型amer model)