实验一三聚氰胺一甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的： 1.了解三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备。 2.了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理： 三聚氰胺(M)一甲醛树脂(F)以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一 甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的M/R摩尔投料比为1：2-3。 缩合反应是在碱性介质中进行，先生成可溶性预缩合物： NH2 NHCH2OH 3CH20 W=9 N H2N-C N -NH2 HOCH2HN-C、 -NHCH2OH 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在PH值为8一9时，特别稳 定。进一步缩合（如：N一羟甲基和一基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的 交联产物。如： -NHCH2OH HOCH2NH->-NHCH2-N-H2O CH2OH 三聚氰胺一甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气 性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三.主要试剂和仪器 三聚氰胺(C.P)、乌洛托品(C.P)、甲醛水溶液(37%)(A.)、三乙醇胺 (C.P).6x30cm滤纸2张 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤： 1.合成树脂 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250m1四口烧瓶中，分别加入51g甲醛 水溶液(37%)和0.125g乌洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅拌 2
实验一 三聚氰胺－甲醛树脂的合成及层压板制备 一、实验目的： 1．了解三聚氰胺-甲醛树脂的合成方法及层压板制备。 2．了解溶液聚合和缩合聚合的特点。 二、实验原理： 三聚氰胺（M）－甲醛树脂（F）以及脲醛树脂通常称为氨基树脂。三聚氰胺一 甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。层压用树脂的 M/F 摩尔投料比为 1:2-3。 缩合反应是在碱性介质中进行，先生成可溶性预缩合物： N C N N C NH2 H2N NH2 N C N N C NHCH2OH HN NHCH2OH 3 CH2O HOCH2 这些缩合物是以三聚氰胺的三羟甲基化合物为主，在 PH 值为 8-9 时，特别稳 定。进一步缩合（如：N－羟甲基和 NH－基团的失水）成为微溶并最后变成不溶的 交联产物。 如： NHCH2OH HOCH2NH NHCH2-N CH2OH H2O 三聚氰胺－甲醛树脂吸水性较低，耐热性高，在潮湿情况下，仍有良好的电气 性能，常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘元件。 三．主要试剂和仪器 三 聚 氰 胺 (C.P) 、 乌 洛 托 品 (C.P) 、 甲 醛 水 溶 液 (37%)(A.R) 、 三乙醇胺 (C.P)．6x30cm 滤纸 2 张。 油压机、铝合金板、四口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夹子等。 四、实验步骤： 1.合成树脂： 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 250m1 四口烧瓶中，分别加入 51g 甲醛 水溶液（37％）和 0.125g 乌洛托品（分析天平称取）。开动搅拌使其溶解。在搅拌 2
下，再加入31.5g三聚氰胺，慢慢升温至80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测 定其沉淀比，每隔45mi,测定一次，直至沉淀比达到2：2，即可加入3-5滴三乙 醇胺（约0.15g),使PH值为8一9.搅拌均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有2m1蒸馏水的量简中，慢慢滴入2m1样品，振荡使其混合均匀，若混合 物呈微混浊，即沉淀比达2：2，停止反应。 2.滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽6X30的滤纸（共2张），浸渍于树脂内，并用 玻棒挤树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸 渍的滤纸用夹于固定在架子上，干燥过夜。 3层压： 将浸好的干躁的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6一8层），置于光滑的铝合金 板上，在油压机上于135℃，4-400大气压下，加热15分钟，打开压机后，把样品 趁热取出，即可制得层压塑料板。 五、注意事项： 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题： 1,层压用三聚氰胺一甲醛树脂结构特点，说明合成条件的选择依据是什么？ 2.影响三聚氰胺一甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献： 1.E.L麦卡费里，蒋硕建等译，《高分于化学实验制备》P148-156: 2.复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，P279281: 3.张留城、李佑邦等合编，《缩合聚合》，P374-386: 4.上海化工学院玻璃钢教研室，《合成树脂》，P270-274
3 下，再加入 31.5g 三聚氰胺，慢慢升温至 80℃，使其溶解。待完全溶解后，开始测 定其沉淀比，每隔 4~5min，测定一次，直至沉淀比达到 2:2,即可加入 3-5 滴三乙 醇胺（约 0. 15g），使 PH 值为 8-9.搅拌均匀后停止反应。 沉淀比的测量： 向盛有 2m1 蒸馏水的量简中，慢慢滴入 2m1 样品，振荡使其混合均匀，若混合 物呈微混浊，即沉淀比达 2：2,停止反应。 2.滤纸浸渍 将所得溶液倾于培养皿内，将宽 6X30 的滤纸（共 2 张），浸渍于树脂内，并用 玻棒挤树脂，以保证每张滤纸浸渍足够树脂，然后取出，使过剩的树脂滴掉。把浸 渍的滤纸用夹于固定在架子上，干燥过夜。 3.层压： 将浸好的干躁的纸张层叠整齐（剪成模框大小，6－8 层），置于光滑的铝合金 板上，在油压机上于 135o C，4-400 大气压下，加热 15 分钟，打开压机后，把样品 趁热取出，即可制得层压塑料板。 五、注意事项： 缩聚反应温度不能太高，时间不能太长，否则易交联成不溶不熔物。 六、思考题： 1．层压用三聚氰胺－甲醛树脂结构特点，说明合成条件的选择依据是什么？ 2．影响三聚氰胺－甲醛树脂合成反应的因素有哪些？ 七、参考文献： 1．E．L 麦卡费里，蒋硕建等译，《高分于化学实验制备》P148-156； 2．复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，P279-281； 3．张留城、李佑邦等合编，《缩合聚合》，P374-386； 4．上海化工学院玻璃钢教研室，《合成树脂》，P270-274
实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 (1)学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究： (2)学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数 (3)验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系： (4)通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能。 二、实验原理 (1)聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： (1) 其中R,为链增长反应速率，【为单体浓度，门为引发剂浓度，人、k、飞 分别是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 由式(1)可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度的 一次方成正比：在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式(1)可简化为： R,=-四=Kg (2) 其中 =(受)咋 对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超 过10%的范围内，可以认为是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速 率常数。 对式(2)积分，可得 (3) 其中，【M为起始单体浓度：[M为1时刻的单体浓度。由式(3)可知。 ) 如果能够测得不同时刻的单体浓度，以网)对：作图，假设以上动力学关系式
实验二 膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学 一、实验目的 （1） 学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究； （2） 学会通过对实验条件的改变和控制来测定相关动力学常数； （3） 验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系； （4） 通过测定不同温度下的链增长动力学常数，求得增长活化能。 二、实验原理 （1）聚合反应速率常数的测定 对引发剂引发的自由基聚合反应，其增长反应速率具有以下动力学关系： [ ] [ ]I [ ] M k fk k dt d M R t d p p 2 2 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − = （1） 其中 p 为链增长反应速率， R [M ]为单体浓度，[I]为引发剂浓度， 、 、 分别是链增长、链引发和链终止反应速率常数。 p k d k t k 由式（1）可知：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度的 一次方成正比；在低转化率阶段，自由基浓度可视为恒定，所以式（1）可简化为： [ ] K[ ] M dt d M Rp = − = （2） 其中 [ ]2 2 1 1 I k fk K k t d p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 对于某个具体的反应体系来说，在反应初期，转化率不超 过 10％的范围内，可以认为是常数，它的大小反映了聚合过程的快慢，也就聚合速 率常数。 对式（2）积分，可得： [ ] [ ] Kt M M t =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 0 ln （3） 其中：[ ] M 0 为起始单体浓度； [ ] M t 为 时刻的单体浓度。由式（3）可知， 如果能够测得不同时刻的单体浓度，以 t [ ] [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ t 0 ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ M M ln 对t 作图，假设以上动力学关系式 4
成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是 单体浓度如何实时地测定呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚 合物在相同物理条件，如温度，的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行， 体积发生收缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大的情况下，难以精确地观测到，但是借 助膨胀计，我们可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示 出来，观察的灵敏度就会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本 原理。 若用P表示单体转化率，A厂表示收缩的体积，△表示转化率达到100% 时的最大体积收缩，因此： △F P-NV (4) 而在某个具体1时刻，反应掉的单体为： l恶 (5) 剩余单体浓度为： -0-=wf) (6) 由于对一定量的单体M,是一个定值，因此用膨张计测出不同时间的体积收 缩值，即可得到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的K值。 (2)聚合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合Arrhenius方程，即： K=Ae (7) 其中A为前置因子，是个常数：AE为聚合反应活化能，R为热力学常数，T 为反应温度。同样地，根据式(2)，可得， AE=A,+号4 (8)
成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚合速率与单体浓度之间的关系。但是 单体浓度如何实时地测定呢？ 通过高分子化学的学习，我们知道，绝大多数单体的密度都小于其形成的聚 合物在相同物理条件，如温度，的密度。随着聚合体系来说，随着聚合反应的进行， 体积发生收缩，而这种收缩是与单体的转化率成正比的。 一般地，聚合体系的体积收缩量不大的情况下，难以精确地观测到，但是借 助膨胀计，我们可以把这种体积的微小变化反映到一根直径相当小的毛细管中显示 出来，观察的灵敏度就会大大提高。这就是膨胀计测定聚合反应速率动力学的基本 原理。 若用 p 表示单体转化率，∆V 表示收缩的体积，∆Vmax 表示转化率达到 100％ 时的最大体积收缩，因此： Vmax V p ∆ ∆ = （4） 而在某个具体t 时刻，反应掉的单体为： [ ] [ ]0 max 0 M V V p M ∆ ∆ = （5） 剩余单体浓度为： [ ] [ ] ( ) [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ ∆ = − = − max 0 1 0 1 V V M M p M （6） 由于对一定量的单体 是一个定值，因此用膨胀计测出不同时间的体积收 缩值，即可得到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的 [ ] M 0 K 值。 （2）聚合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合 Arrhenius 方程，即： RT E K Ae ∆− = （7） 其中 A 为前置因子，是个常数；∆E 为聚合反应活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。同样地，根据式（2），可得， ∆E = ∆Ep + ∆Ed − ∆Et 2 1 2 1 （8） 5
其中△E,、△近，和△E,分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 也即：对式(8)取自然对数，可得： hK=h4-A延 (9) 1 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的K值，然后以K对T作 △E 图，可以得到一条直线，其截距为lA,而斜率为R。即可得到该聚合体系在 此温度范围内的聚合反应活化能。 三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制）、偶氮二异丁腈（重结 晶)。 四、实验步骤 1,调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过0.1℃： 2,在分析天平上精确称取50g偶氮二异丁腈，加入到100ml碘瓶中，再于碘瓶中 加入20g苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计 的下部容器，再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个 部分固定住，用滤纸擦去溢出部分单体。 3,膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速 上升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度，随后液面开始下 降，表示聚合已经开始，开始计时，以后每5分钟读一次液柱高度，反应1 小时后，结束读数。 4,从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤， 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收 瓶，将毛细管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 (1)苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得，在50℃~70℃的范围内，一定量的苯乙烯单体，其 体积对温度近似具有以下的线性关系： 6
其中 、 和 分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 也即：对式（8）取自然对数，可得： ∆Ep ∆Ep ∆Et RT E K A ∆ ln = ln − （9） 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的 K 值，然后以ln K 对 T 1 作 图，可以得到一条直线，其截距为ln A ，而斜率为 R ∆E − 。即可得到该聚合体系在 此温度范围内的聚合反应活化能。 三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制）、偶氮二异丁腈（重结 晶）。 四、实验步骤 1, 调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过 0.1o C； 2, 在分析天平上精确称取 50mg 偶氮二异丁腈，加入到 100ml 碘瓶中，再于碘瓶中 加入 20g 苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计 的下部容器，再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个 部分固定住，用滤纸擦去溢出部分单体。 3, 膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速 上升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度 ，随后液面开始下 降，表示聚合已经开始，开始计时，以后每 5 分钟读一次液柱高度 ，反应 1 小时后，结束读数。 h0 hi 4, 从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤， 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收 瓶，将毛细管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 （1）苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得，在 50 o C～70o C的范围内，一定量的苯乙烯单体，其 体积对温度近似具有以下的线性关系： 6