压电功能陶瓷综合实验 1.1锆钛酸铅镧(PLZT)粉体的制备 一、实验目的 1.用氧化物原料经固相反应制备出PLZT粗料，再经球磨工艺制备出符合一定粒度要 求的锆钛酸铅(PLZT)粉体 2.通过实验了解固相反应和P1ZT压电陶瓷粉体的制备工艺 3.了解粉磨方法☑ 球磨法及球磨过程中球直径的选释 二、基本原理 实验中选用的陶瓷组成为PLZTIPb 将氧化铅、氧化铜 二氧化钛、 氧化能和 ()-12Nb,O3,x=0.06,y=0.02] 氧化锆原料按反应 学方 式中所需的配比混今 压成粗料块。再经由高温固相反应制备出PLZT粗料。预烧后的PLZT粗料经球磨工艺制备成 直径在1-10um的粉体。 1.配料计算 氧化铅、二氧化钛和二氧化锆三种氧化物高温下的反应方程式为： (1-1.5x)Pb04+xLa,03+0.58Zr02+0.42Ti02+ Nb2Os Pb15Lax(Zro58Tio42)1-125yNbyO3 M PhiO M MTO:MNbsos M 根据反应的化学方程式，要制备出Wg)的Pb1sLa(亿oss Tio4211.25Nb,O需要PbO La,03、Zr02、Ti02、Nb20,的质量分别为： Mno-1.5) (1) Mio= .5x×Mag×W 2×Meramie (2) Ma-0-125x058×Ma×W (3) Mm-0-125x042×M@xm (4) Morumic Mwo 2.固相反应 固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。反应历程如下： 反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺
压电功能陶瓷综合实验 1.1 锆钛酸铅镧（PLZT）粉体的制备 一、实验目的 1．用氧化物原料经固相反应制备出 PLZT 粗料，再经球磨工艺制备出符合一定粒度要 求的锆钛酸铅（PLZT）粉体。 2．通过实验了解固相反应和 PLZT 压电陶瓷粉体的制备工艺。 3．了解粉磨方法之一──球磨法及球磨过程中球直径的选择。 二、基本原理 实验中选用的陶瓷组成为PLZT[Pb1-1.5xLax(Zr0.58Ti0.42)1-1.25yNbyO3 , x = 0.06，y = 0.02]。 将氧化铅、氧化镧、二氧化钛、氧化铌和二氧化锆原料按反应化学方程式中所需的配比混匀， 压成粗料块。再经由高温固相反应制备出PLZT粗料。预烧后的PLZT粗料经球磨工艺制备成 直径在 1-10µm的粉体。 1．配料计算 氧化铅、二氧化钛和二氧化锆三种氧化物高温下的反应方程式为： (1-1.5x)Pb3O4+xLa2O3+0.58ZrO2+0.42TiO2+ y Nb2O5 == Pb1-1.5xLax(Zr0.58Ti0.42)1-1.25yNbyO3 M Pb3O4 MLa2O3 MZrO2 MTiO2 MNb2O5 Mceramic 根据反应的化学方程式，要制备出W(g)的Pb1-1.5xLax(Zr0.58Ti0.42)1-1.25yNbyO3需要Pb3O4、 La2O3 、ZrO2、TiO2 、Nb2O5的质量分别为： ( ) ceramic Pb O Pb O M x M W M × − × × = 3 1 1.5 3 4 3 4 （1） ceramic La O La O M x M W M × × × = 2 1.5 2 3 2 3 (2) ( ) ceraimc ZrO ZrO M y M W M − × × × = 2 2 1 1.25 0.58 （3） ( ) ceramic TiO TiO M y M W M − × × × = 2 2 1 1.25 0.42 （4） ceramic Nb O Nb O M y M W M × × = 2 5 2 5 (5) 2．固相反应 固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。反应历程如下： 反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺
陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长：当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。因 此控制周相反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、品粒生长速 以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影雨反应速度。 对于合成PLZT的预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温~4O0℃）、固相反应 (400~750C)、收缩(750~850℃)和晶粒生长(800~900℃以上)。在固相反应过程中， 反应可分为四个区域，分别对应于如下的化学过程： 区域 未反应 区域：Pb,0,+TO2 PbTiO; 区域IⅡ：PbTi01+Pb,O4+ZO2- Pb(Zr-Ti,)O3 区域N:Pb(Zr1.xT,)O,系统的反应区域十PbTO3一一Pb(Z1.xTix)O,(x<x') 改变预烧温度，随温度的升高，在540℃左右进入区域Ⅱ，形成PbT0:在650C左右 进入区域，TiO2消失，Pb(Z,T)O3形成：在710℃左右，进入区域V,Pb 0.和70消失 到 1200℃，PbT0消失 成为单相的Pb(Z，TO此三种氧化物中Pb,O的培点最低(830( 左右)，且在高温下易挥发。 3.粉磨原理 静碎过程机理到现在为止还是一个极为复杂的问题。一般情况，一块单一的固体，受打 击粉碎后，将产生较少的大粒子和较多的小粒子，若继续加大打击能量，大粒子将变成较多 数量的小粒子，小粒子数量 大大增加 而粒度不再变小。这是因为大块周体内部有胞弱面 受力后先沿脆弱面碎裂。当粒度小时，脆弱面减少，最后小粒子趋近于构成品体的单元块， 所以受力不碎裂，仅表面受切削变为一定粒径的微粒。可见小粒子的粒径由物料性质决定， 大粒子与粉碎过程有关。 球磨机对物料的粉磨正是对小子的粉碎村程。研璃体对小粒子粉碎变细作用其微，而 使小粒子再变细， 、研磨作用明显。用球磨机 对物料进行粉磨，就是多利用切削、研 尽量减少冲击粉碎所消耗的能量。 三、主要实验仪器与材料 1.主要实验仪器 (1)电热恒温干燥箱 1台 (2)电子天平 (3)玛研钵 1套 (4)769YP-24B粉末压片机 1台 (5)箱式电阻炉 1台 (6)行星球磨机 1台 2.材料 (1)化学纯二氧化钛 (2)化学纯二氧化错 (3)分析纯红色氧化铅 《4)五氧化二银 (4)聚乙烯醇(PVA 四、实验步骤 原料烘干将所需原料放入电热恒温干燥箱中，在120-150℃下烘干2小时以上。 配料本实验要制备W=50(g)粉体，通过式(1)、到(5)计算所需药品的量。用
陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；当在两反应颗粒间所形成的产物层达 到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。因 此控制固相反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率 以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响反应速度。 对于合成 PLZT 的预烧过程一般需经过四个阶段：线性膨胀（室温～400℃）、固相反应 （400～750℃）、收缩（750～850℃）和晶粒生长（800～900℃以上）。在固相反应过程中， 反应可分为四个区域，分别对应于如下的化学过程： 区域Ⅰ ：未反应 区域Ⅱ ：Pb3O4＋ TiO2 → PbTiO3 区域Ⅲ ：PbTiO3 ＋ Pb3O4 ＋ ZrO2 → Pb(Zr1-xTix)O3 区域Ⅳ ：Pb(Zr1-xTix)O3系统的反应区域 ＋ PbTiO3 → Pb(Zr1-x’Tix’)O3 (x<x’) 改变预烧温度，随温度的升高，在 540℃左右进入区域Ⅱ，形成PbTiO3；在 650℃左右， 进入区域Ⅲ，TiO2消失，Pb(Zr,Ti)O3形成；在 710℃左右，进入区域Ⅳ，Pb3O4 和ZrO2消失； 到 1200℃，PbTiO3消失，成为单相的Pb(Zr,Ti)O3。此三种氧化物中Pb3O4的熔点最低（830℃ 左右），且在高温下易挥发。 3．粉磨原理 粉碎过程机理到现在为止还是一个极为复杂的问题。一般情况，一块单一的固体，受打 击粉碎后，将产生较少的大粒子和较多的小粒子，若继续加大打击能量，大粒子将变成较多 数量的小粒子，小粒子数量将大大增加，而粒度不再变小。这是因为大块固体内部有脆弱面， 受力后先沿脆弱面碎裂。当粒度小时，脆弱面减少，最后小粒子趋近于构成晶体的单元块， 所以受力不碎裂，仅表面受切削变为一定粒径的微粒。可见小粒子的粒径由物料性质决定， 大粒子与粉碎过程有关。 球磨机对物料的粉磨正是对小粒子的粉碎过程。研磨体对小粒子粉碎变细作用甚微，而 使小粒子再变细，切削、研磨作用明显。用球磨机对物料进行粉磨，就是多利用切削、研磨 尽量减少冲击粉碎所消耗的能量。 三、主要实验仪器与材料 1．主要实验仪器 （1）电热恒温干燥箱 1 台 （2）电子天平 1 台 （3）玛瑙研钵 1 套 （4）769YP-24B 粉末压片机 1 台 （5）箱式电阻炉 1 台 （6）行星球磨机 1 台 2．材料 （1）化学纯二氧化钛 （2）化学纯二氧化锆 （3）分析纯红色氧化铅 （4）五氧化二铌 （4）聚乙烯醇（PVA） 四、实验步骤 原料烘干 将所需原料放入电热恒温干燥箱中，在 120-150℃下烘干 2 小时以上。 配料 本实验要制备 W＝50（g）粉体，通过式（1）、到（5）计算所需药品的量。用
电子天平分别称取烘干过的二氧化钛、二氧化锆、红色氧化铅等，放入玛瑙研体中，研磨混 合均匀。在通风柜中过箭两便。（也可以将筛子连同粉料一起装入一只较大的塑料袋中，在 塑料袋中过筛。这样可以防止粉尘飞出。 预烧 将混合均匀的粉料用直径为25mm的模具在粉末压片机上压成块状（参阅成型 工艺实验，此处压力不宜太大，也不要求粉压块的完整性)，放入刚玉坩埚中，加盖后，于 箱式电阻炉中，缓慢升温到850℃，并在该温度下保温2一4小时，此时几种氧化物基本反 应完全，待温度降到室温时将试块取出 球磨将取出的试块放入玛蹈研钵中粗粉碎，再平均分装于三个玛瑙球磨罐。将直径 mm3mm的二氧化 锆球按如 重量比1：2：4装入其叶 球磨 ,料 一定最的◆10mm和o3mm二氧化错球。在玛 瑙球磨罐各加适量去离子水，然后将球磨罐固定于行星球磨机中研磨约2小时。球磨完毕， 将粉料分别倒入下面放置了塘瓷盘的60-80目小筛子中，用少量蒸馏水冲洗氧化结球。取少 量粉料的悬浊液，装入三只分别贴上标答(A、B、C)的烧杯，用激光粒径分析仪测试其 粒径分布。讨论球径配比与球磨效率的关系。其余部分放于烘箱中在120℃下烘干 粉体密度测量：（参阅《无机非金属专业实验》第18页） 过筛由于粉体的表面能和束缚电荷作用，在烘干过程中粉体将会团聚在一起形成团 块。将三种粉体团块分别用玛瑙研体研磨开，再用80,140,200,300,400目的系列振动 筛过筛。并对各筛中的剩余料进行称重。记录数据与激光法比较。 粒分别称取80-140、200-300和300目以上的粉体各20g,将粉料分别放入烧杯中 各加 定量的塑化剂 5聚乙烯醇(PVA)水溶液（加入周体PVA的量约占粉料质量 的12%)，搅拌均匀后，放入电热恒温干燥箱中烘干。将烘干后的固体块放入研体中研磨 粉碎，然后用80目的筛子过筛，将筛上粉料再放入研体中研磨，然后再过筛，如此反复， 直至粉料全部过筛为止，筛下粉料即为所需钻钛酸铅(PLZT)成型用粉料。 五、注意事项 由于红色氧化铅具有毒性，所以在实验中 定要防止铅污染，防止氧化铅吸入、遗 留，实验结束后将实验器具、台面、地板上的化学药品（特别是氧化铅）清理干净。 2.由于原料粉体有一定的吸水性，使用前一定要烘干，配料称量时所有原料组分的称 最误差要应小于0.1%，且在预烧前尽最减少损失，否则将使配料偏离化学计最比。 在混料时，减少操作过程中由于粘附、澱出等造成的两者质量减少，从而偏离化学 计量比 4.使用电子天平时，不要将化学药品洒在天平内。 5.造粒时，PVA的加入量要适当，在研磨烘干后的周体块时，不必要长时间用力研磨， 应该以粉料应有流动感、完全通过筛孔为准。 六、思考题 1.为什么要控制预烧温度在850℃？ 2.为什么要对磨细后的结钛酸铅造粒？是否还有别的造粒方法？
电子天平分别称取烘干过的二氧化钛、二氧化锆、红色氧化铅等，放入玛瑙研钵中，研磨混 合均匀。在通风柜中过筛两便。（也可以将筛子连同粉料一起装入一只较大的塑料袋中，在 塑料袋中过筛。这样可以防止粉尘飞出。） 预烧 将混合均匀的粉料用直径为 25mm 的模具在粉末压片机上压成块状（参阅成型 工艺实验，此处压力不宜太大，也不要求粉压块的完整性），放入刚玉坩埚中，加盖后，于 箱式电阻炉中，缓慢升温到 850℃，并在该温度下保温 2―4 小时，此时几种氧化物基本反 应完全，待温度降到室温时将试块取出。 球磨 将取出的试块放入玛瑙研钵中粗粉碎，再平均分装于三个玛瑙球磨罐。将直径 为φ10mm、φ5mm、φ3mm 的二氧化锆球按如下重量比 1：2：4 装入其中一个球磨罐，料/ 球总重量比值越 1/3。另外两个球磨罐分别装入一定量的φ10mm 和φ3mm 二氧化锆球。在玛 瑙球磨罐各加适量去离子水，然后将球磨罐固定于行星球磨机中研磨约 2 小时。球磨完毕， 将粉料分别倒入下面放置了搪瓷盘的 60-80 目小筛子中，用少量蒸馏水冲洗氧化锆球。取少 量粉料的悬浊液，装入三只分别贴上标签（A、B、C）的烧杯，用激光粒径分析仪测试其 粒径分布。讨论球径配比与球磨效率的关系。其余部分放于烘箱中在 120℃下烘干。 粉体密度测量：（参阅《无机非金属专业实验》第 18 页） 过筛 由于粉体的表面能和束缚电荷作用，在烘干过程中粉体将会团聚在一起形成团 块。将三种粉体团块分别用玛瑙研钵研磨开，再用 80，140，200，300，400 目的系列振动 筛过筛。并对各筛中的剩余料进行称重。记录数据与激光法比较。 造粒 分别称取 80-140、200-300 和 300 目以上的粉体各 20g，将粉料分别放入烧杯中， 各加入一定量的塑化剂——5%聚乙烯醇（PVA）水溶液（加入固体 PVA 的量约占粉料质量 的 1-2％），搅拌均匀后，放入电热恒温干燥箱中烘干。将烘干后的固体块放入研钵中研磨 粉碎，然后用 80 目的筛子过筛，将筛上粉料再放入研钵中研磨，然后再过筛，如此反复， 直至粉料全部过筛为止，筛下粉料即为所需锆钛酸铅（PLZT）成型用粉料。 五、注意事项 1．由于红色氧化铅具有毒性，所以在实验中一定要防止铅污染，防止氧化铅吸入、遗 留，实验结束后将实验器具、台面、地板上的化学药品（特别是氧化铅）清理干净。 2．由于原料粉体有一定的吸水性，使用前一定要烘干，配料称量时所有原料组分的称 量误差要应小于 0.1%，且在预烧前尽量减少损失，否则将使配料偏离化学计量比。 3．在混料时，减少操作过程中由于粘附、溅出等造成的两者质量减少，从而偏离化学 计量比。 4．使用电子天平时，不要将化学药品洒在天平内。 5．造粒时，PVA 的加入量要适当，在研磨烘干后的固体块时，不必要长时间用力研磨， 应该以粉料应有流动感、完全通过筛孔为准。 六、思考题 1．为什么要控制预烧温度在 850℃？ 2．为什么要对磨细后的锆钛酸铅造粒？是否还有别的造粒方法？
1.2锆钛酸铅(PLZT)粉体的粒度分析（激光法） 一、实验目的 1.掌握用颗粒测定仪测量粉体颗粒粒度及粒度分布的基本技能、原理和方法。 2.掌捏描述粉体特性的五个参量D。、D2、D、。和g的物理意义 3.分析不同直径球体的比例对粉体粒度分布的影响 二、实验原理 1.BT一9300H型激光粒度仪的工作原理 BT一930OH型激光粒度仪是利用激光所特有的单色性、准直性及容易引起衍射现象的 光学性质制浩而成的。当分散在液体中的颗拉受到激光的照射时，就产生了光衍射和散射型 象。当衍射和散射光通过富氏透镜后，在焦平面上形成“靶芯”状的衍射光环。衍射光环的 半径与颗粒的大小有关，衍射光环光的强度与相关粒径颗粒的多少有关，通过放置在焦平面 上的环型光电接受器阵列，就可以接受到不同粒径颗粒的衍射和散射信号。将光电接受器阵 列上接到的信号经A/D转换等变换后传输给计算机，再用夫朗和费衍射理论和M爬散射 理论对这些信号进行处理，就可以得到样品的粒度分布。如图】所示。 多元光电辉器 镜动 箭环分散系线 图1BT一9300H工作原理图 2.反映颗粒分散系粒度特性的五个参量D。、D2、D、o和g 图2是实际测量中经常遇到的粒度分布直方图。横坐标表示各粒级的起迄粒度，纵坐 标表示该粒级的颗粒所占百分数△/△D,在图2中可以看到一条沿矩形图所作的一条光滑 曲线，这只有当测量粒度间福△D取得无限小时，它才有意义。我们把这条曲线称为粒度分 布曲线。其意义是：任意粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方 总面积的百分数。图3是典型的粒度分布曲线。在该曲线上有三个特征粒度：对应于最高点 的最多数径或最可几径D。、对应于累积百分数为50%的中位径D2以及平均径D,这三个 特征粒度是非常有用的。 如果已知粒度分布曲线，那么就可以计算D:
1.2 锆钛酸铅（PLZT）粉体的粒度分析（激光法） 一、实验目的 1． 掌握用颗粒测定仪测量粉体颗粒粒度及粒度分布的基本技能、原理和方法。 2． 掌握描述粉体特性的五个参量Dm、 D1/ 2、 D 、σ和g的物理意义 3． 分析不同直径球体的比例对粉体粒度分布的影响。 二、实验原理 1．BT—9300H 型激光粒度仪的工作原理 BT—9300H 型激光粒度仪是利用激光所特有的单色性、准直性及容易引起衍射现象的 光学性质制造而成的。当分散在液体中的颗粒受到激光的照射时，就产生了光衍射和散射现 象。当衍射和散射光通过富氏透镜后，在焦平面上形成“靶芯”状的衍射光环。衍射光环的 半径与颗粒的大小有关，衍射光环光的强度与相关粒径颗粒的多少有关，通过放置在焦平面 上的环型光电接受器阵列，就可以接受到不同粒径颗粒的衍射和散射信号。将光电接受器阵 列上接到的信号经 A／D 转换等变换后传输给计算机，再用夫朗和费衍射理论和 Mie 散射 理论对这些信号进行处理，就可以得到样品的粒度分布。如图 1 所示。 图 1 BT—9300H 工作原理图 2．反映颗粒分散系粒度特性的五个参量Dm、 D1/ 2、 D 、σ和g 图 2 是实际测量中经常遇到的粒度分布直方图。横坐标表示各粒级的起迄粒度，纵坐 标表示该粒级的颗粒所占百分数Dφ / DD 。在图 2 中可以看到一条沿矩形图所作的一条光滑 曲线，这只有当测量粒度间隔△D取得无限小时，它才有意义。我们把这条曲线称为粒度分 布曲线。其意义是：任意粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方 总面积的百分数。图 3 是典型的粒度分布曲线。在该曲线上有三个特征粒度：对应于最高点 的最多数径或最可几径Dm、对应于累积百分数为 50％的中位径 D1/ 2以及平均径 D 。这三个 特征粒度是非常有用的。 如果已知粒度分布曲线，那么就可以计算 D ：
D=∑faD, 式中：n一粒度间隔的数目： D:一每一间隔内的平均径： 厂击一颗粒在该粒度间隔的个数或质量分数。 这里引入标准偏差ā：定义为D,对于平均径D的二次矩的平方根即： a-2a0- (2) σ反映了分布对于D的分散程度。越大，表明分散性越大，反之，粒度分布越集中。 如果图3所示曲线关于Dm对称，那么，它就符合正态分布，此时Dm=D2=D。若 不对称即表明该分布有一定的偏度，此时Dm、D2、D不相同。用g表示这种偏度： 8-20,-D列 它实际上是粒径D,关于D的三次矩。若g>0,Dm<D2<D,此时说分布是正偏的：若 g<0,Dm>D2>D,此时说分布是负偏的。 。 D 图2粒度间隔相等的粒度分布直方图 图3粒度分布曲线(Dm一最多数（量）径)， Dn一中位径，D-平均轻 在陶瓷行业中，几乎大多数粉体的粒度分布都偏离正态分布。此时用中位径D2来表 达分布的中心点比较合适。 三、实验仪器与设备 实验采用BT一9300H型激光粒度仪，其外形结构如图4所示
∑= = n i diDi D f 1 （1） 式中：n —— 粒度间隔的数目； Di —— 每一间隔内的平均径； di f —— 颗粒在该粒度间隔的个数或质量分数。 这里引入标准偏差σ：定义为Di对于平均径 D 的二次矩的平方根即： ∑= = − n i f di Di D 1 2 ( ) σ ( ) （2） σ反映了分布对于 D 的分散程度。σ越大，表明分散性越大，反之，粒度分布越集中。 如果图 3 所示曲线关于Dm对称，那么，它就符合正态分布，此时Dm＝ D1/ 2＝ D 。若 不对称即表明该分布有一定的偏度，此时Dm、 D1/ 2、 D 不相同。用g表示这种偏度： ∑= = − n i g f di Di D 1 3 ( ) ( ) （3） 它实际上是粒径Di关于 D 的三次矩。若g>0，Dm< D1/ 2 < D ，此时说分布是正偏的；若 g<0，Dm> D1/ 2 > D ，此时说分布是负偏的。 图 2 粒度间隔相等的粒度分布直方图 图 3 粒度分布曲线（Dm－最多数（量）径）， D1/2－中位径， D －平均径 在陶瓷行业中，几乎大多数粉体的粒度分布都偏离正态分布。此时用中位径 D1/ 2 来表 达分布的中心点比较合适。 三、实验仪器与设备 实验采用 BT—9300H 型激光粒度仪，其外形结构如图 4 所示