铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能

工程科学学报，第37卷，第6期：739-745,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:739-745,June 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.009:http://journals.ustb.edu.cn 铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分 解水性能 郭欣，许頔，项民，刁鹏区 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191 ☒通信作者，E-mail:Pdiao@buaa.cd.cn 摘要以五水硫酸铜(CS0:5HO)为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包裹剂，在水溶液中采用电化学方法在氧化铟锡 (TO)表面制备得到了形貌和尺寸均一的铜纳米粒子，并研究了前躯体的浓度、包裹剂的种类和浓度以及电化学沉积电位对 产物的形貌和生长密度的影响.将得到的产物经过热处理后，会在表面生成一层黑色的氧化铜，经过测试发现其对光电分解 水制氢具有良好的催化作用. 关键词铜：纳米粒子：电化学制备：氧化铜：光电反应：催化 分类号0614.12 Electrochemical preparation of copper nanoparticles and photoelectrochemical water splitting activity of copper oxide GUO Xin,XU Di,XIANG Min,DIAO Peng School of Material Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China Corresponding author,E-mail:Pdiao@buaa.edu.cn ABSTRACT Copper nanoparticles with uniform size and morphology were prepared on indium tin oxide (ITO)substrates by an electrochemical method.CuSO5H2O and polyvinylpyrrolidone (PVP)were used as a precursor and a capping agent,respectively. The effect of the concentration of the precursor,the type and concentration of the capping agent,and the potential of electrochemical deposition on the morphology and density of products were studied.A Cuo film was obtained by a heat treatment of the as-prepared Cu nanoparticles.Test results show that the Cuo film exhibits high photoelectrochemical activity toward water splitting for hydrogen gener- ation. KEY WORDS copper;nanoparticles:electrochemical preparation:copper oxide:photoelectrochemical reactions:catalysis 贵金属纳米粒子的高催化活性得到了高度关注，势，可以通过调控电信号方便的调节纳米粒子的形貌、 目前对于Au、Ag、Pi、P等贵金属的制备已取得很多 尺寸等参数，因而得到广泛的应用.在T0等固体基 成果，本课题组在这一领域也做了很多的研究-).但 底上制备纳米粒子，无需进一步分离提纯即可直接使 是，对于金属Cu的研究少有报道.Cu纳米材料作为 用，因而更具实用价值. 重要的工业原料代替贵金属Au和Ag在高效催化 电化学方法制备铜纳米粒子的报道还比较少，且 剂、抗菌剂6-)、表面增强拉曼光谱等方面可大大 制备的粒子大多不具备良好的形貌⑧0，而制备各向 降低成本，有着广阔的应用前景 异性的Cu纳米粒子所使用的方法较为复杂0 电化学方法是将金属在阴极通过施加一定的电位 本文介绍了一种简单的两步法电沉积制备各向异 还原出来的方法.电化学方法具有简便、无污染等优 性的铜纳米粒子的方法.该方法在水溶液中进行，前 收稿日期：201403-13

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:739--745，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 739--745，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分 解水性能 郭 欣，许 頔，项 民，刁 鹏 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191  通信作者，E-mail: Pdiao@ buaa． edu． cn 摘 要 以五水硫酸铜(CuSO4 ·5H2O)为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为包裹剂，在水溶液中采用电化学方法在氧化铟锡 (ITO)表面制备得到了形貌和尺寸均一的铜纳米粒子，并研究了前躯体的浓度、包裹剂的种类和浓度以及电化学沉积电位对 产物的形貌和生长密度的影响． 将得到的产物经过热处理后，会在表面生成一层黑色的氧化铜，经过测试发现其对光电分解 水制氢具有良好的催化作用． 关键词 铜; 纳米粒子; 电化学制备; 氧化铜; 光电反应; 催化 分类号 O614. 12 Electrochemical preparation of copper nanoparticles and photoelectrochemical water splitting activity of copper oxide GUO Xin，XU Di，XIANG Min，DIAO Peng School of Material Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China  Corresponding author，E-mail: Pdiao@ buaa． edu． cn ABSTRACT Copper nanoparticles with uniform size and morphology were prepared on indium tin oxide ( ITO) substrates by an electrochemical method． CuSO4 ·5H2O and polyvinylpyrrolidone (PVP) were used as a precursor and a capping agent，respectively． The effect of the concentration of the precursor，the type and concentration of the capping agent，and the potential of electrochemical deposition on the morphology and density of products were studied． A CuO film was obtained by a heat treatment of the as-prepared Cu nanoparticles． Test results show that the CuO film exhibits high photoelectrochemical activity toward water splitting for hydrogen gener￾ation． KEY WORDS copper; nanoparticles; electrochemical preparation; copper oxide; photoelectrochemical reactions; catalysis 收稿日期: 2014--03--13 贵金属纳米粒子的高催化活性得到了高度关注， 目前对于 Au、Ag、Pt、Pd 等贵金属的制备已取得很多 成果，本课题组在这一领域也做了很多的研究［1--3］． 但 是，对于金属 Cu 的研究少有报道． Cu 纳米材料作为 重要的 工 业 原 料 代 替 贵 金 属 Au 和 Ag 在 高 效 催 化 剂［4--5］、抗菌剂［6--7］、表面增强拉曼光谱等方面可大大 降低成本，有着广阔的应用前景． 电化学方法是将金属在阴极通过施加一定的电位 还原出来的方法． 电化学方法具有简便、无污染等优 势，可以通过调控电信号方便的调节纳米粒子的形貌、 尺寸等参数，因而得到广泛的应用． 在 ITO 等固体基 底上制备纳米粒子，无需进一步分离提纯即可直接使 用，因而更具实用价值． 电化学方法制备铜纳米粒子的报道还比较少，且 制备的粒子大多不具备良好的形貌［8--10］，而制备各向 异性的 Cu 纳米粒子所使用的方法较为复杂［11］． 本文介绍了一种简单的两步法电沉积制备各向异 性的铜纳米粒子的方法． 该方法在水溶液中进行，前

·740· 工程科学学报，第37卷，第6期 驱体为五水硫酸铜，包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 的水溶液中加入K,S0,作为支持电解质，使溶液中 通过选择合适的沉积晶种的电位和生长电位以及生长 K,S0,的浓度为200 mmol.L.以T0作为工作电极， 时间，在TO表面得到尺寸和形貌均一的Cu纳米 按照电化学工作站的使用要求连接电路，测试该体系 粒子. 下的循环伏安(CV)曲线，如图1所示.测试的范围为 铜的二价氧化物氧化铜(Cu0)作为一种p型半 0.6~-0.8V,起始电位为体系的开路电位，向电位区 导体，根据制备方法和条件的不同禁带宽度在1.3~ 间的负方向扫描，扫描速度为50mV·s.得到的循环 1.7eV2切.由于其较窄的带隙，使得Cu0可以吸收 伏安曲线如图1.根据所得到的循环伏安曲线，选择在 的光谱范围更宽.加上CuO丰富的储量和低毒性， 较大的过电位-0.8V下电沉积晶种，该电位为铜离子 使其具有很大的应用潜力.目前，已经有一些文献报 的还原提供较大的驱动力，而且大的过电位可以调节 道将Cu0作为光电催化分解水的光阴极52n.本文 TO表面晶核的尺寸和密度：将脉冲时间控制到很短， 将上述方法制备得到的C山电极经过处理后得到 可以防止形核过程中累积形核的发生：且在此电位下 C0电极，经过光电性能测试发现其具有光电催化 没有大量的放氢，不会对产物在T0表面形成的膜层 分解水制氢的作用，并对其催化性能衰减的原因做 产生不利的影响.在较小的过电位-0.1V下生长，可 了分析. 以保证基底上没有新的晶核形成，而且可以降低粒子 1 实验部分 生长的速度使晶核的生长由扩散控制转为动力学控 制，有效避免晶粒间扩散层耦合效应的产生.因此可 实验所用到的五水硫酸铜(CSO,5H,0)、硫酸钾 以很好地解决影响金属纳米粒子均一性生长的两个重 (K,S0,)、硼酸(HB0)、氢氧化钾(KOH)和二水合柠 要难题，为电化学法合成粒径均一的金属纳米粒子提 檬酸三钠(C,HNa0,2H20)购自北京化工厂，聚乙烯 供保障2- 吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)购 1.6 自Alfa Aesar化学有限公司，以上试剂均为分析纯，使 用前未经进一步纯化.实验中所有溶液均采用高纯水 1.2 配制（电阻率大于18Mcm).Cu纳米粒子的电化学 0.8 表面生长以氧化铟锡(TO)玻璃作为基底（方块电阻 0.4 为10)，T0使用前在0.5mol·LK0H溶液中超声 清洗I0min后以大量高纯水冲净，以N2吹干后再放入 -0.4 丙酮中超声清洗l5min,取出以大量高纯水冲净并以 0.8 N,吹干 -0.8 -0.6 -0.4-0.20 0.20.40.6 所有电化学反应均使用CHⅢI660C电化学工作站 打描电位N (CH Instruments Co.),聚四氟乙烯电化学反应槽，TO 图1循环伏安曲线（负扫，扫速为50mVs1) 为工作电极，大面积P片为辅助电极，饱和甘汞电极 Fig.1 CV curve (negatively sweep.50mV.s) (saturated calomel electrode,SCE)作为参比电极.本文 所有电极电位均以SCE作参比.实验中暴露在溶液中 2.2电化学制备 的工作电极面积固定为0.25cm2.光电化学反应所使 在上述的反应体系中以TO为工作电极，采用 用的光源为氙灯光源（北京泊菲莱科技有限公司PLS- -0.8V电沉积晶种，沉积时间为0.02s,沉积次数为 SXE300UV),功率为300W. 4:在-0.1V下恒电位生长15min.反应结束后，T0 以X射线衍射(Rigaku,Rin20O0)表征产物的物 接触溶液的部分变为红色，用高纯水冲洗干净并以氮 相和晶体结构.以场发射扫描电子显微镜(FE SEM, 气吹干.图2(a)为产物的扫描电镜照片.可以看到产 Hitachi,S4800,日本)表征产物的形貌，加速电压为 物为分布均匀，密度较大的尺寸在150m左右的纳米 10kV. 粒子，是由四边形和六边形组成的十四面体 C山纳米粒子的电化学生长采用两步恒电位法：首 图2(b)是沉积在TO上的纳米粒子的X射线衍 先在一个较大的过电位脉冲下多次沉积晶种，之后恒 射谱图.由图2(b)可以判断，生成的纳米粒子为立方 定在一个较小的过电位下生长. 晶系的单质铜(JCPDS N0.1一1241)且优先生长的晶 面为(111).由图2(a)可以看到，生成的纳米粒子并 2结果与讨论 没有完全覆盖T0,因此在图2(b)中可以看到T0 2.1电化学沉积电位的选择 的峰 在2mmol-LCuS05H,0和0.4mmol-LPVP 据报道，PVP的单体结构中，在五元环上有一个羰

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 驱体为五水硫酸铜，包裹剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 通过选择合适的沉积晶种的电位和生长电位以及生长 时间，在 ITO 表 面 得 到 尺 寸 和 形 貌 均 一 的 Cu 纳 米 粒子． 铜的二价氧化物氧化铜( CuO) 作为一种 p 型半 导体，根据制备方法和条件的不同禁带宽度在1. 3 ～ 1. 7 eV［12--17］． 由于其较窄的带隙，使得 CuO 可以吸收 的光谱范围更宽． 加上 CuO 丰富的储量和低毒性， 使其具有很大的应用潜力． 目前，已经有一些文献报 道将 CuO 作为光电催化分解水的光阴极［15--21］． 本文 将上述方法制备得到的 Cu 电 极 经 过 处 理 后 得 到 CuO 电极，经过光电性能测试发现其具有光电催化 分解水制氢的作用，并对其催化性能衰减的原因做 了分析． 1 实验部分 实验所用到的五水硫酸铜(CuSO4 ·5H2O)、硫酸钾 (K2 SO4 )、硼酸(H3BO3 )、氢氧化钾(KOH)和二水合柠 檬酸三钠(C6H5Na3O7 ·2H2O)购自北京化工厂，聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)购 自 Alfa Aesar 化学有限公司，以上试剂均为分析纯，使 用前未经进一步纯化． 实验中所有溶液均采用高纯水 配制(电阻率大于 18 MΩ·cm)． Cu 纳米粒子的电化学 表面生长以氧化铟锡( ITO)玻璃作为基底(方块电阻 为 10 Ω)，ITO 使用前在 0. 5 mol·L － 1 KOH 溶液中超声 清洗 10 min 后以大量高纯水冲净，以 N2吹干后再放入 丙酮中超声清洗 15 min，取出以大量高纯水冲净并以 N2吹干． 所有电化学反应均使用 CHI660C 电化学工作站 (CH Instruments Co． )，聚四氟乙烯电化学反应槽，ITO 为工作电极，大面积 Pt 片为辅助电极，饱和甘汞电极 (saturated calomel electrode，SCE)作为参比电极． 本文 所有电极电位均以 SCE 作参比． 实验中暴露在溶液中 的工作电极面积固定为 0. 25 cm2 ． 光电化学反应所使 用的光源为氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司 PLS￾SXE300UV)，功率为 300 W． 以 X 射线衍射(Rigaku，Rint2000)表征产物的物 相和晶体结构． 以场发射扫描电子显微镜( FE-SEM， Hitachi，S-4800，日本) 表征产物的形貌，加速电压为 10 kV． Cu 纳米粒子的电化学生长采用两步恒电位法:首 先在一个较大的过电位脉冲下多次沉积晶种，之后恒 定在一个较小的过电位下生长． 2 结果与讨论 2. 1 电化学沉积电位的选择 在 2 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O 和 0. 4 mmol·L － 1 PVP 的水溶液中加入 K2 SO4 作为支持电解质，使 溶 液 中 K2 SO4的浓度为 200 mmol·L － 1 ． 以 ITO 作为工作电极， 按照电化学工作站的使用要求连接电路，测试该体系 下的循环伏安(CV)曲线，如图 1 所示． 测试的范围为 0. 6 ～ － 0. 8 V，起始电位为体系的开路电位，向电位区 间的负方向扫描，扫描速度为 50 mV·s － 1 ． 得到的循环 伏安曲线如图 1． 根据所得到的循环伏安曲线，选择在 较大的过电位 － 0. 8 V 下电沉积晶种，该电位为铜离子 的还原提供较大的驱动力，而且大的过电位可以调节 ITO 表面晶核的尺寸和密度;将脉冲时间控制到很短， 可以防止形核过程中累积形核的发生;且在此电位下 没有大量的放氢，不会对产物在 ITO 表面形成的膜层 产生不利的影响． 在较小的过电位 － 0. 1 V 下生长，可 以保证基底上没有新的晶核形成，而且可以降低粒子 生长的速度使晶核的生长由扩散控制转为动力学控 制，有效避免晶粒间扩散层耦合效应的产生． 因此可 以很好地解决影响金属纳米粒子均一性生长的两个重 要难题，为电化学法合成粒径均一的金属纳米粒子提 供保障［22--25］． 图 1 循环伏安曲线(负扫，扫速为 50 mV·s － 1 ) Fig． 1 CV curve (negatively sweep，50 mV·s － 1 ) 2. 2 电化学制备 在上述的反应体系中以 ITO 为工作电极，采 用 － 0. 8 V 电沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4;在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min． 反应结束后，ITO 接触溶液的部分变为红色，用高纯水冲洗干净并以氮 气吹干． 图 2(a)为产物的扫描电镜照片． 可以看到产 物为分布均匀，密度较大的尺寸在 150 nm 左右的纳米 粒子，是由四边形和六边形组成的十四面体． 图 2(b)是沉积在 ITO 上的纳米粒子的 X 射线衍 射谱图． 由图 2(b)可以判断，生成的纳米粒子为立方 晶系的单质铜( JCPDS NO． 1—1241) 且优先生长的晶 面为(111)． 由图 2( a)可以看到，生成的纳米粒子并 没有完全覆盖 ITO，因此在图 2 ( b) 中可以看到 ITO 的峰． 据报道，PVP 的单体结构中，在五元环上有一个羰 ·740·

郭欣等：铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 ·741 b 。Cn ◆TO JCPDS NO.1-1241 60 400nm 20/M9 图2C纳米粒子的扫描电镜形貌(a)和X射线衍射图谱(b) Fig.2 SEM image (a)and XRD pattern (b)of Cu nanoparticles 基，通过羰基氧吸附在金属的表面，形成M一O配合物 (M代表金属原子).对于立方晶系的纳米粒子，其形 貌取决于沿111]方向和100]方向生长速率的比值 对于十四面体的纳米粒子来说，{100}和{111}生长速 度的比值为1.15，因此{100}面的生长速度更快一些， 150 随着{100}晶面相对生长速率的加快，晶粒将逐渐倾 向于暴露更多的生长速率较慢的{111}晶面，从X射 线衍射图中也可以看到，(111)面的强度是最强的.因 此可以推断PVP特性吸附在Cu的表面，形成Cu一O 400m 配合物，起到了抑制{111}晶面生长的作用，最终形成 了十四面体的形貌6- 图3前驱体浓度增大到5mmol·L1后在T0表面得到的产物 2.3前躯体浓度的影响 的扫描电镜照片 为了增大基底上纳米粒子的密度，增加前驱体的 Fig.3 SEM images of the product on ITO with a precursor concen- tration of 5 mmol-L 浓度是一个容易想到的方法.在相同的反应体系下， 仍旧采用两步电沉积法，电化学反应参数完全相同. 中添加包裹剂主要有两个问题要考虑：首先，由于包裹 图3为将前躯体的浓度增大到5mmol·L,保持硫酸 剂要吸附在金属纳米粒子的表面，析氢反应要不易于 铜和PVP的浓度比为5：1，K,SO,的浓度不变的扫描电 在被包裹的金属纳米粒子表面发生圆：其次，包裹剂 镜照片.由图中可以看到，尽管保持前躯体与包裹剂 要对晶面的有选择性地吸附，促进各向异性结构的形 的浓度比不变，在相同的电化学沉积条件下，产物出现 成.本文尝试加入三种常用的包裹剂，分别为阴离子 了“分层”的现象，在紧贴TO的一层是粒径均匀的形 包裹剂二水合柠檬酸三钠、阳离子包裹剂十六烷基三 貌为十四面体的C山纳米粒子（如插图）：在这层纳米 甲基氯化铵(CTAC)和非离子包裹剂PVP.图4为采 粒子的上方又形成了少量的无规则形貌的纳米粒子. 用不同的包裹剂，在前躯体为5 mmol.L'CuS(0,5H,0, 这可能是由于电沉积速度与前躯体的浓度有很大的关 支持电解质为200 mmol -L1K,S0,体系中，在-0.8V 系，当前躯体浓度过大时，体系中会快速生成C纳米 下沉积晶种，沉积时间为0.02s,沉积次数为4，在- 粒子，反应已经形成的十四面体C纳米可能会作为 0.1V下恒电位生长15min得到的产物的扫描电镜照 新的晶种，而这时反应体系中前躯体的浓度还比较高， 片.图4()为反应体系中没有加入任何包裹剂时产 还可以将十四面体C山纳米粒子作为晶核继续快速生 物的扫描电镜照片.在这种条件下，形成的粒子的密 长，因此会出现产物分为两层的现象 度比较低，粒子的表面非常粗糙，粒子呈饼状，中间略 2.4包裹剂的选择 有凹陷.形貌不规则，粒径及生长密度的分布也都非 为了获得各向异性的纳米粒子，在反应体系中添 常不均匀.由于没有包裹剂对晶面生长的限制，粒子 加包裹剂是一种常用的方法，可以利用包裹剂对金属 的尺寸非常大.柠檬酸钠在许多报道中具有吸附在特 纳米粒子某些晶面的特性吸附，以达到减慢某些晶面 定晶面，制备得到各向异性的金属纳米粒子的作 的生长，实现纳米粒子的形貌各向异性.在反应体系 用四.当在反应体系中仅加入柠檬酸钠作包裹剂

郭 欣等: 铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 图 2 Cu 纳米粒子的扫描电镜形貌(a)和 X 射线衍射图谱(b) Fig． 2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Cu nanoparticles 基，通过羰基氧吸附在金属的表面，形成 M—O 配合物 (M 代表金属原子)． 对于立方晶系的纳米粒子，其形 貌取决于沿［111］方向和［100］方向生长速率的比值． 对于十四面体的纳米粒子来说，{100}和{111}生长速 度的比值为 1. 15，因此{100}面的生长速度更快一些， 随着{100}晶面相对生长速率的加快，晶粒将逐渐倾 向于暴露更多的生长速率较慢的{111} 晶面，从 X 射 线衍射图中也可以看到，(111)面的强度是最强的． 因 此可以推断 PVP 特性吸附在 Cu 的表面，形成 Cu—O 配合物，起到了抑制{111}晶面生长的作用，最终形成 了十四面体的形貌［26--27］． 2. 3 前躯体浓度的影响 为了增大基底上纳米粒子的密度，增加前驱体的 浓度是一个容易想到的方法． 在相同的反应体系下， 仍旧采用两步电沉积法，电化学反应参数完全相同． 图 3 为将前躯体的浓度增大到 5 mmol·L － 1 ，保持硫酸 铜和 PVP 的浓度比为 5∶ 1，K2 SO4的浓度不变的扫描电 镜照片． 由图中可以看到，尽管保持前躯体与包裹剂 的浓度比不变，在相同的电化学沉积条件下，产物出现 了“分层”的现象，在紧贴 ITO 的一层是粒径均匀的形 貌为十四面体的 Cu 纳米粒子(如插图);在这层纳米 粒子的上方又形成了少量的无规则形貌的纳米粒子． 这可能是由于电沉积速度与前躯体的浓度有很大的关 系，当前躯体浓度过大时，体系中会快速生成 Cu 纳米 粒子，反应已经形成的十四面体 Cu 纳米可能会作为 新的晶种，而这时反应体系中前躯体的浓度还比较高， 还可以将十四面体 Cu 纳米粒子作为晶核继续快速生 长，因此会出现产物分为两层的现象． 2. 4 包裹剂的选择 为了获得各向异性的纳米粒子，在反应体系中添 加包裹剂是一种常用的方法，可以利用包裹剂对金属 纳米粒子某些晶面的特性吸附，以达到减慢某些晶面 的生长，实现纳米粒子的形貌各向异性． 在反应体系 图 3 前躯体浓度增大到 5 mmol·L － 1 后在 ITO 表面得到的产物 的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of the product on ITO with a precursor concen￾tration of 5 mmol·L － 1 中添加包裹剂主要有两个问题要考虑:首先，由于包裹 剂要吸附在金属纳米粒子的表面，析氢反应要不易于 在被包裹的金属纳米粒子表面发生［28］;其次，包裹剂 要对晶面的有选择性地吸附，促进各向异性结构的形 成． 本文尝试加入三种常用的包裹剂，分别为阴离子 包裹剂二水合柠檬酸三钠、阳离子包裹剂十六烷基三 甲基氯化铵(CTAC)和非离子包裹剂 PVP． 图 4 为采 用不同的包裹剂，在前躯体为 5 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O， 支持电解质为 200 mmol·L － 1 K2 SO4体系中，在 － 0. 8 V 下沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4，在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min 得到的产物的扫描电镜照 片． 图 4(a)为反应体系中没有加入任何包裹剂时产 物的扫描电镜照片． 在这种条件下，形成的粒子的密 度比较低，粒子的表面非常粗糙，粒子呈饼状，中间略 有凹陷． 形貌不规则，粒径及生长密度的分布也都非 常不均匀． 由于没有包裹剂对晶面生长的限制，粒子 的尺寸非常大． 柠檬酸钠在许多报道中具有吸附在特 定晶面，制 备 得 到 各 向 异 性 的 金 属 纳 米 粒 子 的 作 用［29--31］． 当在反应体系中仅加入柠檬酸钠作包裹剂 ·741·

·742· 工程科学学报，第37卷，第6期 时，使溶液中柠檬酸钠的浓度达到2.5 mmol .L,可以 以CTAC作为包裹剂得到的产物密度相比之下要大很 看到电沉积后粒子团聚的现象非常严重，形成了类似 多，粒径也要小很多，可能是因为CTAC是长碳链的表 于花状的纳米粒子.产物的密度非常低，尺寸也很大， 面活性剂，在水溶液中可以形成胶束，起到软模板的作 大约在1m左右（图4(b)),说明柠檬酸根与Cu纳米 用，包裹住金属纳米粒子的各个晶面，各个晶面的生长 晶表面没有特性吸附作用.图4(C)为采用CTAC作为 速度差别不大，因此不容易形成各向异性的纳米粒子. 包裹剂时产物的扫描电镜照片.CTAC在起始反应溶 由图2(a)和图3可以看到，采用PVP作为包裹剂，可 液中的浓度同样为2.5 mmol L.由图中可以看到， 以制备得到具有十四面体形貌的纳米粒子. a 400n m 400nm 图4添加不同包裹剂所得到纳米产物的扫描电镜照片.(a)无包裹剂：(b)柠檬酸三钠：(c)CTAC Fig.4 SEM images of nanoparticles prepared with different capping agents:(a)without capping agent:(b)C H NaO2H2O:(e)CTAC 2.5包裹剂浓度的选择 面上的吸附差异加大，易形成具有各向异性的纳米结 经过比较发现，只有PVP在该体系下可以起到特 构.因此PVP浓度的降低有利于形成十四面体的铜纳 性吸附在某些晶面，使产物具有各向异性的作用.因米晶。 此选择PVP作为该方法制备铜纳米粒子的包裹剂.通 2.6生长电位的选择 过调节前躯体与包裹剂的浓度比，进而调节各个晶面 生长电位对沉积的速度以及表面活性剂在所制备 的生长速度，达到各向异性生长的目的.图5为在 纳米结构上的吸附有很大的影响.图6为2 mmol+L1 5 mmol-L-'CuS0,5H,0和200 mmol+L-1K,S0,中加入 CuS0,5H,0、200 mmol.L-lK,S0,和0.4 mmol-L-PVP 不同浓度的PVP,在-0.8V下沉积晶种，沉积时间为 的水溶液中，以-0.8V沉积晶种，沉积次数为4，每次 0.02s,沉积次数为4，在-0.1V下恒电位生长15min 0.02s,再以不同的生长电位恒电位生长15min.由图 后得到的产物的扫描电镜照片.加入PVP后，由于 中可以看出，在生长电位略高于于-0.1V时，粒子虽 PVP与金属会形成M一O,可以减慢电化学反应的速 然也具有各向异性的结构，但是其表面较为粗糙，粒子 度，有利于各向异性结构的生成：但如果加入过多的 生长的较不充分.当生长电位略低于-0.1V时，粒子 PVP,可能于铜晶体的各个晶面上均有不同程度的吸 的表面就会光滑得多，说明表面的粒子的生长也比较 附，导致形成极不规则的形貌，有极少量的吸附量较小 充分，排列的比较紧密.但是，由于生长电位负移，使 的纳米晶形成了具有各向异性的结构（见插图），且因 得反应的驱动力增加，反应速度过快，在均匀的十四面 包裹剂的浓度远大于前躯体，对于纳米粒子的形成起 体粒子上层出现了一些较大的、无规则形貌的粒子. 到包裹和阻碍的作用，因此包裹剂浓度提高后，产物的 因此，对于生长的电位的选择，要求既可以驱动反应的 密度明显下降：随着PVP浓度减小，在铜晶体不同晶 发生，即达到热力学能使反应发生的条件，也要调控反

工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 时，使溶液中柠檬酸钠的浓度达到 2. 5 mmol·L － 1 ，可以 看到电沉积后粒子团聚的现象非常严重，形成了类似 于花状的纳米粒子． 产物的密度非常低，尺寸也很大， 大约在 1 μm 左右(图 4(b))，说明柠檬酸根与 Cu 纳米 晶表面没有特性吸附作用． 图 4(c)为采用 CTAC 作为 包裹剂时产物的扫描电镜照片． CTAC 在起始反应溶 液中的浓度同样为 2. 5 mmol·L － 1 ． 由图中可以看到， 以 CTAC 作为包裹剂得到的产物密度相比之下要大很 多，粒径也要小很多，可能是因为 CTAC 是长碳链的表 面活性剂，在水溶液中可以形成胶束，起到软模板的作 用，包裹住金属纳米粒子的各个晶面，各个晶面的生长 速度差别不大，因此不容易形成各向异性的纳米粒子． 由图 2(a)和图 3 可以看到，采用 PVP 作为包裹剂，可 以制备得到具有十四面体形貌的纳米粒子． 图 4 添加不同包裹剂所得到纳米产物的扫描电镜照片． (a) 无包裹剂; (b) 柠檬酸三钠; (c) CTAC Fig． 4 SEM images of nanoparticles prepared with different capping agents: (a) without capping agent; (b) C6H5Na3O7 ·2H2O; (c) CTAC 2. 5 包裹剂浓度的选择 经过比较发现，只有 PVP 在该体系下可以起到特 性吸附在某些晶面，使产物具有各向异性的作用． 因 此选择 PVP 作为该方法制备铜纳米粒子的包裹剂． 通 过调节前躯体与包裹剂的浓度比，进而调节各个晶面 的生长速度，达到各向异性生长的目的． 图 5 为 在 5 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O和 200 mmol·L － 1 K2 SO4中加入 不同浓度的 PVP，在 － 0. 8 V 下沉积晶种，沉积时间为 0. 02 s，沉积次数为 4，在 － 0. 1 V 下恒电位生长 15 min 后得到的产物的扫描电镜照片． 加入 PVP 后，由于 PVP 与金属会形成 M—O，可以减慢电化学反应的速 度，有利于各向异性结构的生成;但如果加入过多的 PVP，可能于铜晶体的各个晶面上均有不同程度的吸 附，导致形成极不规则的形貌，有极少量的吸附量较小 的纳米晶形成了具有各向异性的结构(见插图)，且因 包裹剂的浓度远大于前躯体，对于纳米粒子的形成起 到包裹和阻碍的作用，因此包裹剂浓度提高后，产物的 密度明显下降;随着 PVP 浓度减小，在铜晶体不同晶 面上的吸附差异加大，易形成具有各向异性的纳米结 构． 因此 PVP 浓度的降低有利于形成十四面体的铜纳 米晶． 2. 6 生长电位的选择 生长电位对沉积的速度以及表面活性剂在所制备 纳米结构上的吸附有很大的影响． 图 6 为 2 mmol·L － 1 CuSO4 ·5H2O、200 mmol·L － 1 K2 SO4和 0. 4 mmol·L － 1 PVP 的水溶液中，以 － 0. 8 V 沉积晶种，沉积次数为 4，每次 0. 02 s，再以不同的生长电位恒电位生长 15 min． 由图 中可以看出，在生长电位略高于于 － 0. 1 V 时，粒子虽 然也具有各向异性的结构，但是其表面较为粗糙，粒子 生长的较不充分． 当生长电位略低于 － 0. 1 V 时，粒子 的表面就会光滑得多，说明表面的粒子的生长也比较 充分，排列的比较紧密． 但是，由于生长电位负移，使 得反应的驱动力增加，反应速度过快，在均匀的十四面 体粒子上层出现了一些较大的、无规则形貌的粒子． 因此，对于生长的电位的选择，要求既可以驱动反应的 发生，即达到热力学能使反应发生的条件，也要调控反 ·742·

郭欣等：铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 ·743· 150m 400nm 400nm 150nm 150mm 400nm 400nm 图5不同CmS045H20与PVP浓度比下纳米产物扫描电镜照片.(a)10:1:(b)5:1:(c)1:10:(d)1:20 Fig.5 SEM images of nanoparticles prepared with different concentration ratios of Cuso5H2O to PVP:(a)10:1:(b)5:1:(c)1:10: (d)1:20 (a b 400nm 400nm 图6不同恒电位生长15mim纳米产物的扫描电镜照片.(a)-0.06V:(b)-0.12V Fig.6 SEM images of nanoparticles prepared at different constant potentials for 15 min:(a)-0.06 V;(b)-0.12 V 应的速度，使反应速度保持在一个既能在特定时间内 坏，不再具有十四面体的形貌.由于Cu纳米粒子表面 充分的生成产物又不至于速度太快而影响产物的形貌 生成了一层氧化膜，所以粒子的粒径稍有增大.在X 和尺寸分布的水平 射线表征中，可以清楚地看到C山纳米粒子经热处理 2.7纳米铜的氧化物的光电性能 后，生成了单斜相的Cu0(JCPDS NO.5661).从 采用上述的方法制备C山纳米粒子，仅将基底换 图7(a)中可以看到，Cu0并没有完全覆盖TO的表 做掺杂氟的SnO,透明导电玻璃(FTO).根据报道，在 面，因此在X射线衍射中有FTO的峰. 空气中将铜加热到500℃，1h后Cu会转变为Cu0阅， 由于Cu0是一种禁带宽度在1.3~1.7eV的半导 因此将本文中制得的Cu/TO在马弗炉中加热到 体，且导带的位置在-4.07eV左右四，因此从理论上 550℃，保温2h,在FT0表面得到一层黑色的氧化铜. 应具备光电还原水制氢的能力.在200mmol·LpH 图7(a)为该方法制备的Cu0的扫描电镜照片.从图 9.2的硼酸缓冲溶液中(H,B0/HB03),将上述方法 中可以看出，热处理后，C山纳米粒子的各向异性被破 制备得到的CO电极作为工作电极，铂片和饱和甘汞

郭 欣等: 铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能 图 5 不同 CuSO4 ·5H2O 与 PVP 浓度比下纳米产物扫描电镜照片． (a) 10∶ 1; (b) 5∶ 1; (c) 1∶ 10; (d) 1∶ 20 Fig． 5 SEM images of nanoparticles prepared with different concentration ratios of CuSO4·5H2 O to PVP: ( a) 10 ∶ 1; ( b) 5 ∶ 1; ( c) 1 ∶ 10; (d) 1∶ 20 图 6 不同恒电位生长 15 min 纳米产物的扫描电镜照片． (a) － 0. 06 V; (b) － 0. 12 V Fig． 6 SEM images of nanoparticles prepared at different constant potentials for 15 min: (a) － 0. 06 V; (b) － 0. 12 V 应的速度，使反应速度保持在一个既能在特定时间内 充分的生成产物又不至于速度太快而影响产物的形貌 和尺寸分布的水平． 2. 7 纳米铜的氧化物的光电性能 采用上述的方法制备 Cu 纳米粒子，仅将基底换 做掺杂氟的 SnO2透明导电玻璃( FTO)． 根据报道，在 空气中将铜加热到 500 ℃，1 h 后 Cu 会转变为 CuO［32］， 因此 将 本 文 中 制 得 的 Cu /FTO 在 马 弗 炉 中 加 热 到 550 ℃，保温 2 h，在 FTO 表面得到一层黑色的氧化铜． 图 7(a)为该方法制备的 CuO 的扫描电镜照片． 从图 中可以看出，热处理后，Cu 纳米粒子的各向异性被破 坏，不再具有十四面体的形貌． 由于 Cu 纳米粒子表面 生成了一层氧化膜，所以粒子的粒径稍有增大． 在 X 射线表征中，可以清楚地看到 Cu 纳米粒子经热处理 后，生成 了 单 斜 相 的 CuO ( JCPDS NO． 5—661 )． 从 图 7(a)中可以看到，CuO 并没有完全覆盖 FTO 的表 面，因此在 X 射线衍射中有 FTO 的峰． 由于 CuO 是一种禁带宽度在 1. 3 ～ 1. 7 eV 的半导 体，且导带的位置在 － 4. 07 eV 左右［19］，因此从理论上 应具备光电还原水制氢的能力． 在 200 mmol·L － 1 pH 9. 2 的硼酸缓冲溶液中(H2BO － 3 /H3 BO3 )，将上述方法 制备得到的 CuO 电极作为工作电极，铂片和饱和甘汞 ·743·