工程科学学报，第41卷，第2期：190-198,2019年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.2:190-198,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.005;http://journals.ustb.edu.cn 高炉炉缸含钛保护层物相及TC3N。7形成机理 焦克新✉，张建良，刘征建，王广伟 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ✉通信作者，E-mail:jiaokexin_ustb@126.com 摘要，基于高炉破损调查取样分析，借助X射线荧光分析、X射线衍射分析、电子探针分析、扫描电子显微镜结合能谱分析 等手段分析了高炉炉缸、炉底不同部位形成的含钛保护层化学成分、物相组成和微观形貌，并建立正规溶液热力学模型对 (C,N)形成的热力学条件进行分析，然后针对高炉的实际工况，明晰高炉炉缸TCN。,形成的条件.结果表明，高炉炉缸侧 壁最薄处炭砖残余厚度仅为200mm;炉缸炉底炭砖表面普遍存在含钛保护层，保护层平均厚度在300~600mm左右，高炉炉 缸不同部位形成的保护层中Ti(C,N)主要以TiCa3N。,形式存在，并与Fe相聚集在一起.Ti(C,N)固溶体实际混合摩尔生成 吉布斯自由能显著低于标准混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能.在不同温度条件下，TC和TN 在固溶体中存在的比例不同，高温时以析出TiC为主，低温时以析出TN为主.Ti(C,N)固溶体的形成与高炉热力学状态条 件直接相关，TiC3N。.,在该高炉炉缸中的形成温度为1423℃. 关键词高炉；炉缸；含钛保护层；物相组成；TCN。7;析出温度 分类号TF533.2 Mineralogical phase and formation mechanism of titanium-bearing protective layers in a blast furnace hearth JIAO Ke-xin,ZHANG Jian-liang,LIU Zheng-jian,WANG Guang-wei School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ☒Corresponding author,E-mail:jiaokexin_usth@126.com ABSTRACT In theory and practice,TiO2-bearing iron ores are the preferred raw materials for prolonging blast furnace times due to their protection of the refractory lining of the hearth.Currently,however,a lack of detailed understanding of the mineralogical composi- tion,formation mechanism,and ratio of C to N in the Ti(C,N)solid solution leaves the blast furnace operator unable to employ a sci- entific and effective measure to deal with abnormal hearth erosion.As a result,frequent hearth breakouts might occur,causing great fi- nancial loss to steel companies.In the present work,in an attempt to clarify the essence of longevity blast furnaces,investigations were conducted into blast furnace hearth damage together with dissection analyses,to derive the mineralogical composition and microstructure of titanium-bearing protective layers.The results show that the exact chemical composition of the TiC,N,-which formed in the blast furnace is TiC.3 N.7.Based on thermodynamic analysis,the standard Gibbs free energy of the formation of Ti(C,N)decreases at first,then increases with increasing TiC content.At different temperatures,the proportion of TiC and TiN in the solid solution is differ- ent,i.e.,more TiC at higher temperatures but more TiN at lower temperatures.Atl423℃，the TiCo3N.,is formed in the hot-side of the investigated blast furnace hearth,and the thickness of the titanium-bearing protective layer varies with smelting intensity,tempera- ture,and circulation strength of hot metal.This paper classifies the protective layer into various types based on formation mechanism. Finally,a comprehensive regulatory scheme is presented to act as a basis for extending the lifespan of the blast furnace hearth. KEY WORDS blast furnace;hearth;titanium-bearing protective layer;phase composition;TiCo.3 No.;precipitation temperature 收稿日期：2018-02-28 基金项目：国家青年自然科学基金资助项目(51704019)
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:190鄄鄄198,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 190鄄鄄198, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3 N0郾 7 形成机理 焦克新苣 , 张建良, 刘征建, 王广伟 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: jiaokexin_ustb@ 126. com 摘 要 基于高炉破损调查取样分析,借助 X 射线荧光分析、X 射线衍射分析、电子探针分析、扫描电子显微镜结合能谱分析 等手段分析了高炉炉缸、炉底不同部位形成的含钛保护层化学成分、物相组成和微观形貌,并建立正规溶液热力学模型对 Ti (C, N)形成的热力学条件进行分析,然后针对高炉的实际工况,明晰高炉炉缸 TiC0郾 3N0郾 7形成的条件. 结果表明,高炉炉缸侧 壁最薄处炭砖残余厚度仅为 200 mm;炉缸炉底炭砖表面普遍存在含钛保护层,保护层平均厚度在 300 ~ 600 mm 左右,高炉炉 缸不同部位形成的保护层中 Ti(C, N)主要以 TiC0郾 3N0郾 7形式存在,并与 Fe 相聚集在一起. Ti(C, N)固溶体实际混合摩尔生成 吉布斯自由能显著低于标准混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能. 在不同温度条件下,TiC 和 TiN 在固溶体中存在的比例不同,高温时以析出 TiC 为主,低温时以析出 TiN 为主. Ti(C, N)固溶体的形成与高炉热力学状态条 件直接相关,TiC0郾 3N0郾 7在该高炉炉缸中的形成温度为 1423 益 . 关键词 高炉; 炉缸; 含钛保护层; 物相组成; TiC0郾 3N0郾 7 ; 析出温度 分类号 TF533郾 2 收稿日期: 2018鄄鄄02鄄鄄28 基金项目: 国家青年自然科学基金资助项目(51704019) Mineralogical phase and formation mechanism of titanium鄄bearing protective layers in a blast furnace hearth JIAO Ke鄄xin 苣 , ZHANG Jian鄄liang, LIU Zheng鄄jian, WANG Guang鄄wei School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: jiaokexin_ustb@ 126. com ABSTRACT In theory and practice, TiO2 鄄bearing iron ores are the preferred raw materials for prolonging blast furnace times due to their protection of the refractory lining of the hearth. Currently, however, a lack of detailed understanding of the mineralogical composi鄄 tion, formation mechanism, and ratio of C to N in the Ti(C, N) solid solution leaves the blast furnace operator unable to employ a sci鄄 entific and effective measure to deal with abnormal hearth erosion. As a result, frequent hearth breakouts might occur, causing great fi鄄 nancial loss to steel companies. In the present work, in an attempt to clarify the essence of longevity blast furnaces, investigations were conducted into blast furnace hearth damage together with dissection analyses, to derive the mineralogical composition and microstructure of titanium鄄bearing protective layers. The results show that the exact chemical composition of the TiCxN1 - x which formed in the blast furnace is TiC0郾 3N0郾 7 . Based on thermodynamic analysis, the standard Gibbs free energy of the formation of Ti(C, N) decreases at first, then increases with increasing TiC content. At different temperatures, the proportion of TiC and TiN in the solid solution is differ鄄 ent, i. e. , more TiC at higher temperatures but more TiN at lower temperatures. At 1423 益 , the TiC0郾 3N0郾 7 is formed in the hot鄄side of the investigated blast furnace hearth, and the thickness of the titanium鄄bearing protective layer varies with smelting intensity, tempera鄄 ture, and circulation strength of hot metal. This paper classifies the protective layer into various types based on formation mechanism. Finally, a comprehensive regulatory scheme is presented to act as a basis for extending the lifespan of the blast furnace hearth. KEY WORDS blast furnace; hearth; titanium鄄bearing protective layer; phase composition; TiC0郾 3N0郾 7 ; precipitation temperature
焦克新等：高炉炉缸含钛保护层物相及TC。:N。,形成机理 ·191· 高炉炉缸保护层的存在是保障高炉炉缸寿命的 高炉连续生产无中修.炉缸直径为5650mm,死铁层 必要条件1-).在钛矿护炉操作过程中，通过调节各 深度为1121mm,该高炉于2006一2011年采用普通 项生产操作参数使得T(C,N)等高熔点物相在炉 矿冶炼，随后采用钒钛矿冶炼直至停炉大修.大修 缸炭砖侵蚀较为严重的区域析出，从而减缓炭砖的 过程中发现高炉炉缸炉底侵蚀较为严重，炉缸侧壁 进一步侵蚀，因此，明晰含钛保护层的形成机理对生 铁口中心线下约1.0~1.5m处炭砖剩余厚度仅为 产操作具有重要意义[4-).张建良等[)]在高炉破损 200mm,炉底侵蚀也非常严重，仅剩余最底层炭砖. 调查和高炉解剖调研的基础上建立了高炉炉缸保护 但在炉缸炉底炭砖热面形成大量的含钛保护层， 层类别体系，将保护层分为富铁层、富石墨碳层、富 其中在炉缸侧壁形成约600mm厚的保护层，在炉 渣层、富钛层，并指出富钛保护层是最易于形成的保 底沉积的保护层最厚部位约1000mm,大大增加了 护层.Li等1o-)利用激光高温显微镜的试验数据 炉缸炉底厚度，几乎填补了非钒钛矿冶炼期间炉 确定了钛在碳饱和铁液内的溶解度及T(C,N)形 缸炉底炭砖的侵蚀，对高炉炉缸安全起到了积极 成所需的最低钛含量，白晨光2)、Zhen等-和 的作用. Liu等s1研究了外配TiC、TiN、Ti(C,N)颗粒的数 通过高炉炉缸破损调查取样发现，高炉炉缸在 量和粒度对炉渣黏度的影响；王喜庆[16]、宋建成)] 不同部位形成的保护层具有不同的形貌特征.根据 分析了高炉炉缸沉积物的主要物相组成，T主要以 其表观形貌及不同的形成位置，本文分别在三个部 Ti(C,N)的形式存在，而非TiC、TiN独立存在：Wa- 位进行取样.1)炉缸侧壁大部分区域形成的坚硬且 da和Pehlket18]以及Ozturk和Fruehan19实验研究 致密的红棕色矿石状保护层，如图1(a):2)炉缸与 了特定温度下Ti(C,N)中TiC和TN的比例，但高 炉底交界处(“象脚”部位)形成的层状保护层，表观 炉炉缸实际保护层Ti(C,N)中TiC和TN的比例 颜色呈黑色，并夹杂着金属光泽，如图1(b)3)在炉 及其形成机理尚未有研究报道.本文在实际大修高 底沉积的呈规则形状金黄色颗粒状保护层，表观硬 炉破损调查时对高炉炉缸含钛保护层进行取样分 度疏松，如图1（©）.取样后，利用X射线荧光分析 析，采用实验分析方法明晰高炉炉缸含钛保护层物 法(XRF)对高炉炉缸保护层的化学成分进行分析， 相组成并解析其形成机理，旨在为高炉操作过程中 运用X射线衍射(XRD)、电子探针(EPMA)等对炉 对保护层的调控提供指导. 缸保护层物相进行分析，研究各组分元素在不同炉 缸保护层中的赋存状态，通过扫描电子显微镜-能 1研究方法 谱分析(SEM-EDS)对高炉炉缸不同部位保护层试 某高炉于2006年12月3日建成投产，至2014 样的微观形貌进行研究，在此基础上，解析含钛保护 年9月3日停炉大修.一代炉役7年零9个月，该 层的形成机理 (a) b 03456784 053456789D123456 23456789D123456789日12345 图1高炉炉缸炉底保护层宏观形貌.(a)1号试样：(b)2号试样：（©）3号试样 Fig.1 Macroscopic morphology of the protective layer in blast furnace hearth:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 含有大量的含钛化合物，T0,质量分数在31.72%~ 2结果分析及讨论 67.21%之间，保护层中Fe元素含量较高.从渣相 2.1保护层物相分析 组分可以看出，1号试样渣相中碱性氧化物Ca0和 含钛保护层试样X射线荧光分析(XRF)结果 Mg0含量较高；2号试样和3号试样渣相中酸性氧 如表1所示.从表中可以看出，高炉炉缸保护层中 化物Si0,和A山，0，含量较高，该成分与高炉炉渣
焦克新等: 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3N0郾 7形成机理 高炉炉缸保护层的存在是保障高炉炉缸寿命的 必要条件[1鄄鄄3] . 在钛矿护炉操作过程中,通过调节各 项生产操作参数使得 Ti(C, N)等高熔点物相在炉 缸炭砖侵蚀较为严重的区域析出,从而减缓炭砖的 进一步侵蚀,因此,明晰含钛保护层的形成机理对生 产操作具有重要意义[4鄄鄄8] . 张建良等[9] 在高炉破损 调查和高炉解剖调研的基础上建立了高炉炉缸保护 层类别体系,将保护层分为富铁层、富石墨碳层、富 渣层、富钛层,并指出富钛保护层是最易于形成的保 护层. Li 等[10鄄鄄11] 利用激光高温显微镜的试验数据 确定了钛在碳饱和铁液内的溶解度及 Ti(C, N)形 成所需的最低钛含量,白晨光[12] 、Zhen 等[13鄄鄄14] 和 Liu 等[15]研究了外配 TiC、TiN、Ti(C, N) 颗粒的数 量和粒度对炉渣黏度的影响;王喜庆[16] 、宋建成[17] 分析了高炉炉缸沉积物的主要物相组成,Ti 主要以 Ti(C, N)的形式存在,而非 TiC、TiN 独立存在;Wa鄄 da 和 Pehlke [18] 以及 Ozturk 和 Fruehan [19] 实验研究 了特定温度下 Ti(C, N)中 TiC 和 TiN 的比例,但高 炉炉缸实际保护层 Ti(C, N)中 TiC 和 TiN 的比例 及其形成机理尚未有研究报道. 本文在实际大修高 炉破损调查时对高炉炉缸含钛保护层进行取样分 析,采用实验分析方法明晰高炉炉缸含钛保护层物 相组成并解析其形成机理,旨在为高炉操作过程中 对保护层的调控提供指导. 1 研究方法 某高炉于 2006 年 12 月 3 日建成投产,至 2014 年 9 月 3 日停炉大修. 一代炉役 7 年零 9 个月,该 高炉连续生产无中修. 炉缸直径为5650 mm,死铁层 深度为 1121 mm,该高炉于 2006—2011 年采用普通 矿冶炼,随后采用钒钛矿冶炼直至停炉大修. 大修 过程中发现高炉炉缸炉底侵蚀较为严重,炉缸侧壁 铁口中心线下约 1郾 0 ~ 1郾 5 m 处炭砖剩余厚度仅为 200 mm,炉底侵蚀也非常严重,仅剩余最底层炭砖. 但在炉缸炉底炭砖热面形成大量的含钛保护层, 其中在炉缸侧壁形成约 600 mm 厚的保护层,在炉 底沉积的保护层最厚部位约 1000 mm,大大增加了 炉缸炉底厚度,几乎填补了非钒钛矿冶炼期间炉 缸炉底炭砖的侵蚀,对高炉炉缸安全起到了积极 的作用. 通过高炉炉缸破损调查取样发现,高炉炉缸在 不同部位形成的保护层具有不同的形貌特征. 根据 其表观形貌及不同的形成位置,本文分别在三个部 位进行取样. 1)炉缸侧壁大部分区域形成的坚硬且 致密的红棕色矿石状保护层,如图 1( a);2)炉缸与 炉底交界处(“象脚冶部位)形成的层状保护层,表观 颜色呈黑色,并夹杂着金属光泽,如图 1(b);3)在炉 底沉积的呈规则形状金黄色颗粒状保护层,表观硬 度疏松,如图 1(c). 取样后,利用 X 射线荧光分析 法(XRF)对高炉炉缸保护层的化学成分进行分析, 运用 X 射线衍射(XRD)、电子探针(EPMA)等对炉 缸保护层物相进行分析,研究各组分元素在不同炉 缸保护层中的赋存状态,通过扫描电子显微镜鄄鄄 能 谱分析(SEM鄄鄄EDS)对高炉炉缸不同部位保护层试 样的微观形貌进行研究,在此基础上,解析含钛保护 层的形成机理. 图 1 高炉炉缸炉底保护层宏观形貌 郾 (a) 1 号试样; (b) 2 号试样; (c) 3 号试样 Fig. 1 Macroscopic morphology of the protective layer in blast furnace hearth: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 2 结果分析及讨论 2郾 1 保护层物相分析 含钛保护层试样 X 射线荧光分析(XRF) 结果 如表 1 所示. 从表中可以看出,高炉炉缸保护层中 含有大量的含钛化合物,TiO2质量分数在 31郾 72% ~ 67郾 21% 之间,保护层中 Fe 元素含量较高. 从渣相 组分可以看出,1 号试样渣相中碱性氧化物 CaO 和 MgO 含量较高;2 号试样和 3 号试样渣相中酸性氧 化物 SiO2 和 Al 2 O3 含量较高,该成分与高炉炉渣 ·191·
·192· 工程科学学报，第41卷，第2期 表1保护层试样X射线荧光分析法成分分析（质量分数） Table 1 XRF analysis of the protective layer samples % 试样 TiO, Fe203 Ca0 Si0, Al2O3 Mgo Na,O K,0 1号试样 31.72 14.04 15.94 14.39 10.19 6.03 2.08 0.5 0.84 2号试样 45.07 19.17 0.61 3.05 14.27 0.04 12.89 0.32 0.34 3号试样 54.21 17.66 0.38 8.49 2.28 0.11 15.15 0.34 0.64 高炉渣 10.01 31.99 27.21 14.36 10.39 组分有明显区别 不同部位形成的保护层物相均有差别，其主要的差 图2给出了三类保护层试样的X射线衍射检 别在于渣相的不同，炉缸侧壁保护层中的渣相主要 测结果，由图可以看出，三类保护层试样的主要物相 为Ca,MgSi,0,相，炉缸“象脚”部位保护层渣相组分 均含有TiC。:N。,说明Ti在保护层中以TiCa3Na, 主要为AL,0,相，而炉底部位形成的保护层渣相含 的形态存在，C和N元素的原子比为3：7.高炉炉缸 量较少，这一结果与X射线荧光分析结果相一致. 1200 1200 (a) 1-TiCo3Noz (b) 1-TiCo3Noz 1000 2-Ca,MgSi,O. 1000 2AL,0 800 800 600 600 400 400 200 200 20 0 60 80 60 20) (c) 1-TCnN。 2000 2-Ti02 1500 1000 500 80 20M9 图2高炉炉缸炉底三类保护层试样X射线衍射检测结果.(a)1号试样：(b)2号试样；（©）3号试样 Fig.2 XRD results of three types of protective layers in the blast fumace hearth:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 为更加准确地验证保护层组元T(C,N)的具 表2高炉炉缸炉底保护层试样的电子探针分析结果 体成分，采用电子探针(EPMA,JXA-8230:JE0L,To- Table 2 EPMA analysis of the protective layer samples in blast fumace hearth bottom kyo,Japan)对保护层样品的元素成分进行检测，结 元素 质量分数/%原子数分数/% 摩尔比(T:C:N) 果如表2所示.由表可知，保护层中Ti、C和N的摩 65.858 49.648 尔比约为1：0.3：0.7，因此，可以准确的判断保护层 Q 5.198 14.869 1.000:0.300:0.715 组元Ti(C,N)的具体成分即为TiC3Na7,这与X N 16.872 35.483 射线衍射结果一致. 总计 87.928 100.000 高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌如图 3所示.灰色区域为T(C,N)相，黑色区域为渣相， 护层呈现明显的分层现象，靠近冷面区域存在大量 白色区域为Fe相.高炉炉缸侧壁保护层中，Ti(C, 的Ti(C,N)物相，且Ti(C,N)颗粒直径较大，约为 N)相分布十分均匀，“象脚”部位形成的碳氨化钛保 80um,渣相含量相对较少，Fe相主要与Ti(C,N)
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 表 1 保护层试样 X 射线荧光分析法成分分析(质量分数) Table 1 XRF analysis of the protective layer samples % 试样 TiO2 Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3 MgO C Na2O K2O 1 号试样 31郾 72 14郾 04 15郾 94 14郾 39 10郾 19 6郾 03 2郾 08 0郾 5 0郾 84 2 号试样 45郾 07 19郾 17 0郾 61 3郾 05 14郾 27 0郾 04 12郾 89 0郾 32 0郾 34 3 号试样 54郾 21 17郾 66 0郾 38 8郾 49 2郾 28 0郾 11 15郾 15 0郾 34 0郾 64 高炉渣 10郾 01 31郾 99 27郾 21 14郾 36 10郾 39 组分有明显区别. 图 2 给出了三类保护层试样的 X 射线衍射检 测结果,由图可以看出,三类保护层试样的主要物相 均含有 TiC0郾 3N0郾 7 ,说明 Ti 在保护层中以 TiC0郾 3 N0郾 7 的形态存在,C 和 N 元素的原子比为 3颐 7. 高炉炉缸 不同部位形成的保护层物相均有差别,其主要的差 别在于渣相的不同,炉缸侧壁保护层中的渣相主要 为 Ca2MgSi 2O7相,炉缸“象脚冶部位保护层渣相组分 主要为 Al 2O3 相,而炉底部位形成的保护层渣相含 量较少,这一结果与 X 射线荧光分析结果相一致. 图 2 高炉炉缸炉底三类保护层试样 X 射线衍射检测结果. (a) 1 号试样; (b) 2 号试样; (c) 3 号试样 Fig. 2 XRD results of three types of protective layers in the blast furnace hearth: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 为更加准确地验证保护层组元 Ti(C, N)的具 体成分,采用电子探针(EPMA,JXA鄄鄄8230;JEOL,To鄄 kyo,Japan)对保护层样品的元素成分进行检测,结 果如表 2 所示. 由表可知,保护层中 Ti、C 和 N 的摩 尔比约为 1颐 0郾 3颐 0郾 7,因此,可以准确的判断保护层 组元 Ti(C, N)的具体成分即为 TiC0郾 3 N0郾 7 ,这与 X 射线衍射结果一致. 高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌如图 3 所示. 灰色区域为 Ti(C, N)相,黑色区域为渣相, 白色区域为 Fe 相. 高炉炉缸侧壁保护层中,Ti(C, N)相分布十分均匀,“象脚冶部位形成的碳氮化钛保 表 2 高炉炉缸炉底保护层试样的电子探针分析结果 Table 2 EPMA analysis of the protective layer samples in blast furnace hearth bottom 元素 质量分数/ % 原子数分数/ % 摩尔比(Ti颐 C颐 N) Ti 65郾 858 49郾 648 C 5郾 198 14郾 869 1郾 000颐 0郾 300颐 0郾 715 N 16郾 872 35郾 483 总计 87郾 928 100郾 000 护层呈现明显的分层现象,靠近冷面区域存在大量 的 Ti(C, N)物相,且 Ti(C, N)颗粒直径较大,约为 80 滋m,渣相含量相对较少,Fe 相主要与 Ti(C, N) ·192·
焦克新等：高炉炉缸含钛保护层物相及TiCa3No,形成机理 ·193· 冷面位置 500um 500um I mm 图3高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌.(a)1号试样；(b)2号试样：()3号试样 Fig.3 Microscopic appearance of the protective layer of different parts in the blast furnace hearth:(a)sample 1;(b)sample 2;(c)sample 3 相结合，该部位的保护层微观形貌与高炉炉缸侧壁 中Ti多以Ti(C,N)的形式存在，因此，有必要对T (1号试样)的结果相似.而该处保护层的热面区域 (C,N)形成的吉布斯自由能进行更深层次的理论 形成的保护层含有大量的渣相，Ti(C,N)含量相对 分析和定量化分析.假设Ti(C,N)中Ti、C,N元素 较少且Fe相与Ti(C,N)相聚集在一起.在炉底部 的存在完全符合化学计量关系，即T(C,N)中各元 位形成的保护层结构比较规则，T(C,N)呈正方形 素的原子和间隙原子数量相等，且为了便于定量计 或多边形，连成一片，颗粒直径约300μm. 算，下文中Ti(C,N)化学式用TiCN1-表示.因此， 2.2高炉炉缸Ti(C,N)形成热力学分析 1 mol TiC,N,-物相中含有x mol TiC和(1-x)mol 2.2.1Ti(C,N)标准摩尔生成吉布斯自由能 TiN.则TiCN,-.生成的化学反应方程式： TO,在高炉高温高压条件下会与高炉中炽热的 TiC)+(1-x)TiN()=TiC,NI)(3) 焦炭发生反应，还原为TiC和TN[9-20].反应生成 方程(3)的实际摩尔混合吉布斯自由能可表达 的TC、TN等物相弥散分布于高炉渣相中，还原反 如下23-24刘， 应生成的部分T溶解进入铁相，当铁液中T和C △G.=△G唱N1-x4,G限-(1-x)A,G侃=- 或Ti和N的浓度积达到饱和时，铁液中的Ti也可 △mkGi+△mGt (4) 以以TC、TN的形态析出，其化学反应方程如下所 由式(4)，TiCN,-标准摩尔生成吉布斯自由能 示[21-2]， 表达式如下所示： [Ti]+[C]=TiC(, A,G层.=xA,G限+(1-x)A,G层+△aG+△G △Ge=-166483+93.11T,Jmol-1 (1) (5) []+Nx=TiN 式中：△，G品-，A,G品c,△，C品分别为TC,N-xTiC、 TiN的标准摩尔生成吉布斯自由能，J·mol-l;△ △G9=-279842+129.29T,Jmol-1(2) G、△G分别为TiC与TiN理想摩尔混合吉布斯 其中，△G©为反应标准吉布斯自由能，T为热力学温 自由能和过剩摩尔混合吉布斯自由能，Jmol:x为 度.上述化学反应均是考虑TC和TN单相的生成 TiC在TiC,N,-,固溶体中的摩尔分数. 条件，而在高炉实际生产过程中，形成的含钛保护层 在炉缸含钛保护层TiC,N,-中，TiC和TiN的摩
焦克新等: 高炉炉缸含钛保护层物相及 TiC0郾 3N0郾 7形成机理 图 3 高炉炉缸不同部位保护层试样的微观形貌 郾 (a) 1 号试样; (b) 2 号试样; (c) 3 号试样 Fig. 3 Microscopic appearance of the protective layer of different parts in the blast furnace hearth: (a) sample 1; (b) sample 2; (c) sample 3 相结合,该部位的保护层微观形貌与高炉炉缸侧壁 (1 号试样)的结果相似. 而该处保护层的热面区域 形成的保护层含有大量的渣相,Ti(C, N)含量相对 较少且 Fe 相与 Ti(C, N)相聚集在一起. 在炉底部 位形成的保护层结构比较规则,Ti(C, N)呈正方形 或多边形,连成一片,颗粒直径约 300 滋m. 2郾 2 高炉炉缸 Ti(C, N)形成热力学分析 2郾 2郾 1 Ti(C, N)标准摩尔生成吉布斯自由能 TiO2在高炉高温高压条件下会与高炉中炽热的 焦炭发生反应,还原为 TiC 和 TiN [19鄄鄄20] . 反应生成 的 TiC、TiN 等物相弥散分布于高炉渣相中,还原反 应生成的部分 Ti 溶解进入铁相,当铁液中 Ti 和 C 或 Ti 和 N 的浓度积达到饱和时,铁液中的 Ti 也可 以以 TiC、TiN 的形态析出,其化学反应方程如下所 示[21鄄鄄22] : [Ti] + [C] = TiC(s) , 驻G 苓 = - 166483 + 93郾 11T, J·mol - 1 (1) [Ti] + 1 2 N2(g) = TiN(s) , 驻G 苓 = - 279842 + 129郾 29T, J·mol - 1 (2) 其中,驻G 苓为反应标准吉布斯自由能,T 为热力学温 度. 上述化学反应均是考虑 TiC 和 TiN 单相的生成 条件,而在高炉实际生产过程中,形成的含钛保护层 中 Ti 多以 Ti(C, N)的形式存在,因此,有必要对 Ti (C, N)形成的吉布斯自由能进行更深层次的理论 分析和定量化分析. 假设 Ti(C, N)中 Ti、C、N 元素 的存在完全符合化学计量关系,即 Ti(C, N)中各元 素的原子和间隙原子数量相等,且为了便于定量计 算,下文中 Ti(C, N)化学式用 TiCxN1 - x表示. 因此, 1 mol TiCxN1 - x物相中含有 x mol TiC 和(1 - x) mol TiN. 则 TiCxN1 - x生成的化学反应方程式: xTiC(s) + (1 - x)TiN(s) = TiCxN1 - x(s) (3) 方程(3)的实际摩尔混合吉布斯自由能可表达 如下[23 - 24] : 驻mixGm = 驻fG 苓 TiCxN1 - x - x驻fG 苓 TiC - (1 - x)驻fG 苓 TiN = 驻mixG id m + 驻mixG E m (4) 由式(4),TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能 表达式如下所示: 驻fG 苓 TiCxN1 - x = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN +驻mixG id m +驻mixG E m (5) 式中:驻fG 苓 TiCxN1 - x ,驻fG 苓 TiC ,驻fG 苓 TiN分别为 TiCxN1 - x、TiC、 TiN 的标准摩尔生成吉布斯自由能,J·mol - 1 ;驻mix G id m 、驻mixG E m 分别为 TiC 与 TiN 理想摩尔混合吉布斯 自由能和过剩摩尔混合吉布斯自由能,J·mol - 1 ;x 为 TiC 在 TiCxN1 - x固溶体中的摩尔分数. 在炉缸含钛保护层 TiCxN1 - x中,TiC 和 TiN 的摩 ·193·
·194· 工程科学学报，第41卷，第2期 尔分数如下式所示： TiC,N,-,理想混合摩尔生成吉布斯自由能达到最 nTic 低.而考虑过剩摩尔混合吉布斯自由能的实际 (6) nTic +nTiN TCN-固溶体，其实际混合摩尔生成吉布斯自由 能随着TC含量的增加呈现先降低后增加的趋势， 1-x=- (7) nTic +nTiN 且实际混合摩尔生成吉布斯自由能要显著低于标准 其中，nrc、nN分别为TiC和TiN的物质的量，mol. 混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉 TC、TN的标准摩尔生成吉布斯自由能分别如下所 布斯自由能.当TiC的物质的量为0.3mol时，实际 示2]： 混合摩尔生成吉布斯自由能达到最低，其所对应的 Ti)+C(=TiC(, 成分最稳定25-]，因此，当温度为1400℃时，固溶 △，G8=-184800+12.55T,Jmol-1 (8) 体TC,N,-最稳定的存在形式中C和N的原子比 1 Ti+Na(=TiN, 为3：7，化学式为TiC.3Na7 △G8=-336300+93.26T,Jmol-1 ·标准混合摩尔生戒吉布斯自由能 (9) -165 一。一理想混合摩尔生成吉布斯自由能 ▲实际混合摩尔生成吉布斯自由能 而TC与TN理想摩尔混合吉布斯自由能由下 式所示25-26). A.G"=RT[xln x+(1-x)In (1-x)(10) -175 式中：T为热力学温度，K:R为标准摩尔气体常数， 取8.314J(molK)-. 180 Jung和Kang24.,]的研究结果表明，生成 -185 TiCN,-的过剩摩尔混合吉布斯自由能不仅与TC -190 和TN的含量有关，还与热力学温度有一定的关系， 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 TC物质的量mol 并得到TCN,-的过剩摩尔混合吉布斯自由能如下 式所示： 图4Ti(C,N)固溶体生成吉布斯自由能随TC物质的量的变化 (1400℃) dc店=x(1-x)(+子） (11) Fig.4 Change of Gibbs free energy of Ti(C.N)solid solution with TiC content(1400℃) 式中，b和r为拟合常数，b=-6.94:r=889.9K 2.2.2Ti(C,N)组分中TiC和TiN比例分析 图5给出了不同温度条件下，x mol TiC和(1- 定义x mol TiC和(1-x)mol TiN混合生成1 x)mol TiN混合形成1 mol TiC,N1-x,TiCN,-喜标准摩 mol TiC,N,-x,TiC与TiN标准混合摩尔生成吉布斯 尔生成吉布斯自由能随固溶体中TC含量的变化情 自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能分别为： 况.从图中可以看出，在同一温度条件下，随着TC 4,G9=x△，G9+(1-x)△，G8(12) 物质的量的增加，TC,N,-.标准摩尔生成吉布斯自 △G=x△G9+(1-x)△，G8+△m.Gi(13) 由能随着TC含量的增加呈现先降低后增加的趋 结合式(5)、(8)~(10)、(11)~(13)可以计算 势，且在所有温度条件下，标准摩尔生成吉布斯自由 得出1400℃条件下，x mol TiC和(1-x)mol TiN混 能在某一TC物质的量范围区间内均存在最低值， 合形成1 mol TiC,N,-x,TiCN,-标准混合摩尔生成 如温度为1550℃时，TiC在TiC,N1-.中的物质的量 吉布斯自由能、理想混合摩尔生成吉布斯自由能和 为0.5mol时，TiCN,-标准摩尔生成吉布斯自由能 实际混合摩尔生成吉布斯自由能（即TC,N,-标准 达到最低值，而当温度为1300℃时，TiC在TiCN- 摩尔生成吉布斯自由能)随固溶体中TC含量的变 中的物质的量为0.2mol时，TiC,N-*标准摩尔生成 化情况，结果如图4所示.可以看出，TC的标准摩 吉布斯自由能达到最低值，说明不同的温度条件下 尔生成吉布斯自由能(xc=I)大于TN的标准摩尔 均存在一个稳定的成分，即TC,N,-,标准摩尔生成 生成吉布斯自由能(xc=0);TC,N,-.固溶体标准吉布斯自由能最低值时所对应的C、N比例为最稳 混合摩尔生成吉布斯自由能随着固溶体中TC含量 定存在的成分.另外，对于不同温度条件的 的增加呈线性增加；TC,N,-,固溶体理想混合摩尔 TC,N-标准摩尔生成吉布斯自由能，TC在TiC,N-x 生成吉布斯自由能随着TC含量的增加呈现先降低 固溶体中的含量随着温度的降低逐渐降低.当温度为 后增加的趋势，当TiC的物质的量为0.3mol时， 1550℃时，TiC在TiC,N1-.中的物质的量为0.5mol
工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 尔分数如下式所示: x = nTiC nTiC + nTiN (6) 1 - x = nTiN nTiC + nTiN (7) 其中,nTiC 、nTiN分别为 TiC 和 TiN 的物质的量,mol. TiC、TiN 的标准摩尔生成吉布斯自由能分别如下所 示[25] : Ti (s) + C(s) = TiC(s) , 驻fG 苓 TiC = - 184800 + 12郾 55T, J·mol - 1 (8) Ti (s) + 1 2 N2(g) = TiN(s) , 驻fG 苓 TiN = - 336300 + 93郾 26T, J·mol - 1 (9) 而 TiC 与 TiN 理想摩尔混合吉布斯自由能由下 式所示[25鄄鄄26] : 驻mixG id m = RT[xln x + (1 - x)ln (1 - x)] (10) 式中:T 为热力学温度,K;R 为标准摩尔气体常数, 取 8郾 314 J·(mol·K) - 1 . Jung 和 Kang [24,27] 的 研 究 结 果 表 明, 生 成 TiCxN1 - x的过剩摩尔混合吉布斯自由能不仅与 TiC 和 TiN 的含量有关,还与热力学温度有一定的关系, 并得到 TiCxN1 - x的过剩摩尔混合吉布斯自由能如下 式所示: 驻mixG E m = bx(1 - x) (1 + T ) 子 (11) 式中,b 和 子 为拟合常数,b = - 6郾 94;子 = 889郾 9 K. 2郾 2郾 2 Ti(C, N)组分中 TiC 和 TiN 比例分析 定义 x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混合生成 1 mol TiCxN1 - x,TiC 与 TiN 标准混合摩尔生成吉布斯 自由能和理想混合摩尔生成吉布斯自由能分别为: 驻fG 苓 m = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN (12) 驻fG id m = x驻fG 苓 TiC + (1 - x)驻fG 苓 TiN + 驻mixG id m (13) 结合式(5)、(8) ~ (10)、(11) ~ (13)可以计算 得出 1400 益条件下,x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混 合形成 1 mol TiCxN1 - x,TiCxN1 - x标准混合摩尔生成 吉布斯自由能、理想混合摩尔生成吉布斯自由能和 实际混合摩尔生成吉布斯自由能(即 TiCxN1 - x标准 摩尔生成吉布斯自由能)随固溶体中 TiC 含量的变 化情况,结果如图 4 所示. 可以看出,TiC 的标准摩 尔生成吉布斯自由能(xTiC = 1)大于 TiN 的标准摩尔 生成吉布斯自由能( xTiC = 0);TiCxN1 - x固溶体标准 混合摩尔生成吉布斯自由能随着固溶体中 TiC 含量 的增加呈线性增加;TiCx N1 - x 固溶体理想混合摩尔 生成吉布斯自由能随着 TiC 含量的增加呈现先降低 后增加的趋势,当 TiC 的物质的量为 0郾 3 mol 时, TiCxN1 - x理想混合摩尔生成吉布斯自由能达到最 低. 而考虑过剩摩尔混合吉布斯自由能的实际 TiCxN1 - x固溶体,其实际混合摩尔生成吉布斯自由 能随着 TiC 含量的增加呈现先降低后增加的趋势, 且实际混合摩尔生成吉布斯自由能要显著低于标准 混合摩尔生成吉布斯自由能和理想混合摩尔生成吉 布斯自由能. 当 TiC 的物质的量为 0郾 3 mol 时,实际 混合摩尔生成吉布斯自由能达到最低,其所对应的 成分最稳定[25鄄鄄26] ,因此,当温度为 1400 益 时,固溶 体 TiCxN1 - x最稳定的存在形式中 C 和 N 的原子比 为3颐 7,化学式为 TiC0郾 3N0郾 7 . 图 4 Ti(C, N)固溶体生成吉布斯自由能随 TiC 物质的量的变化 (1400 益 ) Fig. 4 Change of Gibbs free energy of Ti(C, N) solid solution with TiC content (1400 益 ) 图 5 给出了不同温度条件下,x mol TiC 和(1 - x) mol TiN 混合形成1 mol TiCxN1 - x,TiCxN1 - x标准摩 尔生成吉布斯自由能随固溶体中 TiC 含量的变化情 况. 从图中可以看出,在同一温度条件下,随着 TiC 物质的量的增加,TiCx N1 - x 标准摩尔生成吉布斯自 由能随着 TiC 含量的增加呈现先降低后增加的趋 势,且在所有温度条件下,标准摩尔生成吉布斯自由 能在某一 TiC 物质的量范围区间内均存在最低值, 如温度为 1550 益 时,TiC 在 TiCxN1 - x中的物质的量 为 0郾 5 mol 时,TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能 达到最低值,而当温度为 1300 益时,TiC 在 TiCxN1 - x 中的物质的量为 0郾 2 mol 时,TiCxN1 - x标准摩尔生成 吉布斯自由能达到最低值,说明不同的温度条件下 均存在一个稳定的成分,即 TiCxN1 - x标准摩尔生成 吉布斯自由能最低值时所对应的 C、N 比例为最稳 定存 在 的 成 分. 另 外, 对 于 不 同 温 度 条 件 的 TiCxN1 - x标准摩尔生成吉布斯自由能,TiC 在 TiCxN1 - x 固溶体中的含量随着温度的降低逐渐降低. 当温度为 1550 益时,TiC 在 TiCxN1 - x中的物质的量为 0郾 5 mol ·194·