工程科学学报.第41卷，第11期：1444-1449.2019年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.11:1444-1449,November 2019 D0L:10.13374/.issn2095-9389.2018.11.30.004,http://journals.ustb.edu.cn 时效对A1-2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 王赫男区，邓佳诚，邵冰冰，刘红 沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，沈阳110136 ☒通信作者，E-mail:15042098@qq.com 摘要A-Li合金具有低密度、高强韧性和低的腐蚀疲劳扩展速率的优点，在航空领域有着广泛应用.ALi(δ)相是A-Li 合金中主要强化相之一，因含有活性元素L对该合金的腐蚀行为产生显著影响.为明确8相在A-L合金电化学腐蚀中的 作用，真空熔炼制备A-2L二元合金，固溶后进行180℃等温时效，用X射线衍射(XRD)检测合金的相组成.在质量分数为 3.5%的NaCI水溶液中，用动电位极化的方法测量了该合金的极化曲线.-0.85 V ys SCE钝化电位下形成钝化膜后，用电化学 阻抗(EIS)检验钝化膜的耐蚀性；用恒电位阳极极化和Mott-Schottky(M-S)曲线对该合金钝化膜的结构进行分析.结果表 明，A-2Li合金的自腐蚀电位随时效时间增加先正移后负移：固溶和时效合金钝化膜的EIS都由两个容抗弧组成，时效未改 变钝化膜的腐蚀机制：钝化膜耐蚀性由高到低的顺序为：时效20h>固溶>时效40>时效1h,且耐蚀性与其致密性及膜内的 载流子密度有关 关键词A-2Li二元合金：时效：钝化膜：耐蚀性：结构 分类号TG174.3 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al-2Li binary alloys WANG He-nan,DENG Jia-cheng,SHAO Bing-bing,LIU Hong School of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110316,China Corresponding author,E-mail:15042098@qq.com ABSTRACT Al-Li alloys have the advantage of low density,high strength and toughness,and low corrosion fatigue rate.This combination of properties has led to their use in aerospace.Al Li(8')phase is one of main strengthening phases of Al-Li alloys.The higher chemical reactivity of Li clearly influences its corrosion behavior.In order to explain the effect of 8'phase in the Al-Li alloy electrochemical corrosion process,an Al-2Li binary alloy was prepared by vacuum melting.Aging treatment of Al-2Li alloy at 180 C followed by solution treatment were carried out.A potentiodynamic polarization plot of the alloy was tested in a 3.5%(mass fraction) NaCl solution.Phase composition of all samples was determined by X-ray diffraction (XRD).Passive film was formed on this alloy at a passivation potential of-0.85 Vvs SCE.Corrosion resistance of the passive film on the surface of the Al-2Li binary alloy was tested by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Structure of the passive film was analyzed by potentiostatic polarization and the Mott-Schottky (M-S)approach.Results show that the corrosion potentials of Al-2Li alloy initially move toward the positive,then toward negative,along with increasing aging time.EIS spectra of the passive films on the solution treatment and aging have two capacitive impedance arcs;the corrosion mechanism is not changed by the aging treatment.Corrosion resistance of the passive film is,in order from high to low,aged 20 h>solution treatment aged 40 h>aged 1 h,and is related to the compactness and acceptor concentration of the passive film. 收稿日期：2018-11-30 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51301113)：辽宁省自然科学基金资助项目(20170540687)
时效对 Al−2Li 二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 王赫男苣，邓佳诚，邵冰冰，刘 红 沈阳航空航天大学材料科学与工程学院，沈阳 110136 苣通信作者，E-mail：15042098@qq.com 摘 要 Al−Li 合金具有低密度、高强韧性和低的腐蚀疲劳扩展速率的优点，在航空领域有着广泛应用. Al3Li（δ′）相是 Al−Li 合金中主要强化相之一，因含有活性元素 Li 对该合金的腐蚀行为产生显著影响. 为明确 δ′相在 Al−Li 合金电化学腐蚀中的 作用，真空熔炼制备 Al−2Li 二元合金，固溶后进行 180 ℃ 等温时效，用 X 射线衍射（XRD）检测合金的相组成. 在质量分数为 3.5% 的 NaCl 水溶液中，用动电位极化的方法测量了该合金的极化曲线. −0.85 V vs SCE 钝化电位下形成钝化膜后，用电化学 阻抗（EIS）检验钝化膜的耐蚀性；用恒电位阳极极化和 Mott−Schottky（M−S）曲线对该合金钝化膜的结构进行分析. 结果表 明，Al−2Li 合金的自腐蚀电位随时效时间增加先正移后负移；固溶和时效合金钝化膜的 EIS 都由两个容抗弧组成，时效未改 变钝化膜的腐蚀机制；钝化膜耐蚀性由高到低的顺序为：时效 20 h>固溶>时效 40 h>时效 1 h，且耐蚀性与其致密性及膜内的 载流子密度有关. 关键词 Al−2Li 二元合金；时效；钝化膜；耐蚀性；结构 分类号 TG174.3 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al−2Li binary alloys WANG He-nan苣 ，DENG Jia-cheng，SHAO Bing-bing，LIU Hong School of Materials Science and Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110316, China 苣 Corresponding author, E-mail: 15042098@qq.com ABSTRACT Al−Li alloys have the advantage of low density, high strength and toughness, and low corrosion fatigue rate. This combination of properties has led to their use in aerospace. Al3Li（δ′）phase is one of main strengthening phases of Al−Li alloys. The higher chemical reactivity of Li clearly influences its corrosion behavior. In order to explain the effect of δ′ phase in the Al−Li alloy electrochemical corrosion process, an Al−2Li binary alloy was prepared by vacuum melting. Aging treatment of Al−2Li alloy at 180 ℃ followed by solution treatment were carried out. A potentiodynamic polarization plot of the alloy was tested in a 3.5% (mass fraction) NaCl solution. Phase composition of all samples was determined by X-ray diffraction (XRD). Passive film was formed on this alloy at a passivation potential of −0.85 V vs SCE. Corrosion resistance of the passive film on the surface of the Al−2Li binary alloy was tested by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Structure of the passive film was analyzed by potentiostatic polarization and the Mott−Schottky (M−S) approach. Results show that the corrosion potentials of Al−2Li alloy initially move toward the positive, then toward negative, along with increasing aging time. EIS spectra of the passive films on the solution treatment and aging have two capacitive impedance arcs; the corrosion mechanism is not changed by the aging treatment. Corrosion resistance of the passive film is, in order from high to low, aged 20 h > solution treatment > aged 40 h > aged 1 h, and is related to the compactness and acceptor concentration of the passive film. 收稿日期: 2018−11−30 基金项目: 国家自然科学基金青年基金资助项目（51301113）；辽宁省自然科学基金资助项目（20170540687） 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期：1444−1449，2019 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 11: 1444−1449, November 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.30.004; http://journals.ustb.edu.cn
王赫男等：时效对A-2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 1445 KEY WORDS Al-2Li binary alloy;aging;passive film;corrosion resistance;structure 添加质量分数1%的L(最多4%)能使金属 位从低于自腐蚀电位250mV开始到阳极电流密 A1的密度降低3%，弹性模量提高6%.第三代 度10-2Acm2左右停止，扫描速度为20mV-min A1-Li合金中Li质量分数范围为0.75%~1.8%川， 选择-0.85 V vs SCE作为钝化行为的研究电位，恒 具有高耐蚀性、高强韧性、低的腐蚀疲劳裂纹扩 电位极化1200s在A1-2Li二元合金表面形成钝化 展速率等优点，且生产工艺规范，在航空领域有着 膜，用电化学阻抗(EIS)和恒电位极化、Mot- 广泛的应用前景.大部分航空结构件通常采用时 Schottky(M-S)曲线研究钝化膜的耐蚀性及结构. 效析出相强化来获得所需的机械性能P-习，ALLi(8) EIS和M-S曲线测量均选用10mV正弦波，EIS测 相是A-Li合金中重要的强化相之一.Li在A1中 量频率为10kHz到0.01Hz:M-S曲线测量频率为 最大的固溶度为42%，随温度降低溶解度显著降 1000Hz,电位范围为0.78~-0.90 V vs SCE,电位 低，时效处理可使8'相均匀析出.δ相的性质刀、 由高到低进行扫描，EIS和M-S曲线都取50个点. 析出动力学-0及其对A-Li合金机械性能影响-1☒ 为保证数据的可靠性，所有的电化学实验至少重 的研究始于1970年，结果详尽而透彻.其平衡相 复三次 δ(AL)在高温长期时效后析出.对基体的强化效 2实验结果及讨论 果弱于8相] Li具有极高的化学活性，对A1-Li合金的电化学 2.1动电位极化曲线 腐蚀行为有着重要的影响，前人结果表明，大多数A- 在3.5%NaC1水溶液中浸泡1800s后，A-2Li Li合金在NaCI水溶液中具有很强的局部腐蚀敏感 合金的动电位极化曲线及拟合结果分别如图1和 性，析出相δ及其平衡相δ具有较低的腐蚀电位， 表1.结果表明，该合金的自腐蚀电位(Ecor)随时 在ALi合金腐蚀过程中起到阳极相的作用4-刀 效时间增加先正移后负移.短时时效(1h)δ相析 Niskanen和Sanders!8I研究得知Al-Li、A-Li-Mn和 出降低了基体中活性元素Li的含量，使Al-2Li合 A1-Li-Zr合金过时效析出的8相对腐蚀有加速作 金的自腐蚀电位升高；时效中后期(20h和40h) 用，但δ相在A1-Li二元合金钝化过程中的作用则 δ'相的长大或平衡相δ析出，合金阳极活性增加， 报道较少.本文真空熔炼A-2Li二元合金，对其 自腐蚀电位降低.A1-2Lⅰ合金自腐蚀电位的变化 进行180℃等温时效，用电化学方法研究了时效 与活性合金元素L的存在形式具有相关性.同 对该合金钝化行为的影响 时，自腐蚀电流密度(1co)由小到大的顺序为：时 效20h<固溶时效40h<时效1h.固溶和时效试 1实验材料及方法 样阳极都发生钝化，钝化电流密度随阳极电位的 选用高纯A1和A1-5Li中间合金为原料，制备 升高略有增加；当电位提高到-0.75 V vs SCE左右 A1-2Li二元合金，等离子体原子发射光谱检测合 时，点蚀发生.A1-2Li合金的点蚀电位(E,)与热处 金中Li质量分数为1.96%.450℃的空气炉中固溶 -0.6 2h后，干燥箱中进行180℃时效.选取固溶（标为 0.7 0h)和时效时间分别为1、20和40h的合金作为 0.8 电化学研究试样 0.9 采用Autolab PGSTAT302电化学工作站，标准 -1.0 1:时效时间0h 三电极进行电化学测量：铂片为工作电极，饱和甘 2:时效时间1h 汞电极(SCE)为参比电极，研究试样为工作电极 3:时效时间20h 4:时效时间40h 试样与铜线连接后用环氧树脂进行封闭，经600、 800和1000SiC砂纸研磨后，酒精冲洗，冷风吹干 106103 后备用，面积为1cm2.测试溶液为质量分数为 10 107 10 103 102 电流密度，认Acm) 3.5%的NaC1中性水溶液，用分析纯试剂和蒸馏水 因1在3.5%NaCI水溶液中A-2Li合金的动电位极化曲线 配制，实验温度用水浴控制为30士1℃.在测试溶 Fig.I Potentiodynamic polarization plots of Al-2Li alloy with different 液中浸泡1800s后进行动电位极化曲线测量，电 aging time in 3.5%NaCl solution
KEY WORDS Al−2Li binary alloy；aging；passive film；corrosion resistance；structure 添加质量分数 1% 的 Li（最多 4%）能使金属 Al 的密度降 低 3%，弹性模量提 高 6%. 第 三 代 Al−Li 合金中 Li 质量分数范围为 0.75%～1.8%[1] ， 具有高耐蚀性、高强韧性、低的腐蚀疲劳裂纹扩 展速率等优点，且生产工艺规范，在航空领域有着 广泛的应用前景. 大部分航空结构件通常采用时 效析出相强化来获得所需的机械性能[2−5] ，Al3Li（δ′） 相是 Al−Li 合金中重要的强化相之一. Li 在 Al 中 最大的固溶度为 4.2%，随温度降低溶解度显著降 低，时效处理可使 δ′相均匀析出. δ′相的性质[6−7]、 析出动力学[8−10] 及其对 Al−Li 合金机械性能影响[11−12] 的研究始于 1970 年，结果详尽而透彻. 其平衡相 δ（AlLi）在高温长期时效后析出，对基体的强化效 果弱于 δ′相[13] . Li 具有极高的化学活性，对 Al−Li 合金的电化学 腐蚀行为有着重要的影响，前人结果表明，大多数 Al− Li 合金在 NaCl 水溶液中具有很强的局部腐蚀敏感 性，析出相 δ′及其平衡相 δ 具有较低的腐蚀电位， 在 Al−Li 合金腐蚀过程中起到阳极相的作用[14−17] . Niskanen 和Sanders[18] 研究得知Al−Li、Al−Li−Mn 和 Al−Li−Zr 合金过时效析出的 δ 相对腐蚀有加速作 用，但 δ′相在 Al−Li 二元合金钝化过程中的作用则 报道较少. 本文真空熔炼 Al−2Li 二元合金，对其 进行 180 ℃ 等温时效，用电化学方法研究了时效 对该合金钝化行为的影响. 1 实验材料及方法 选用高纯 Al 和 Al−5Li 中间合金为原料，制备 Al−2Li 二元合金，等离子体原子发射光谱检测合 金中 Li 质量分数为 1.96%. 450 ℃ 的空气炉中固溶 2 h 后，干燥箱中进行 180 ℃ 时效. 选取固溶（标为 0 h）和时效时间分别为 1、20 和 40 h 的合金作为 电化学研究试样. 采用 Autolab PGSTAT302 电化学工作站，标准 三电极进行电化学测量：铂片为工作电极，饱和甘 汞电极（SCE）为参比电极，研究试样为工作电极. 试样与铜线连接后用环氧树脂进行封闭，经 600#、 800#和 1000# SiC 砂纸研磨后，酒精冲洗，冷风吹干 后备用，面积为 1 cm2 . 测试溶液为质量分数为 3.5% 的 NaCl 中性水溶液，用分析纯试剂和蒸馏水 配制，实验温度用水浴控制为 30±1 ℃. 在测试溶 液中浸泡 1800 s 后进行动电位极化曲线测量，电 位从低于自腐蚀电位 250 mV 开始到阳极电流密 度 10−2 A·cm−2 左右停止，扫描速度为 20 mV·min−1 . 选择−0.85 V vs SCE 作为钝化行为的研究电位，恒 电位极化 1200 s 在 Al−2Li 二元合金表面形成钝化 膜 ，用电化学阻抗 （ EIS）和恒电位极化 、 Mott− Schottky（M−S）曲线研究钝化膜的耐蚀性及结构. EIS 和 M−S 曲线测量均选用 10 mV 正弦波，EIS 测 量频率为 10 kHz 到 0.01 Hz；M−S 曲线测量频率为 1000 Hz，电位范围为−0.78～−0.90 V vs SCE，电位 由高到低进行扫描，EIS 和 M−S 曲线都取 50 个点. 为保证数据的可靠性，所有的电化学实验至少重 复三次. 2 实验结果及讨论 2.1 动电位极化曲线 在 3.5% NaCl 水溶液中浸泡 1800 s 后，Al−2Li 合金的动电位极化曲线及拟合结果分别如图 1 和 表 1. 结果表明，该合金的自腐蚀电位（Ecorr）随时 效时间增加先正移后负移. 短时时效（1 h）δ′相析 出降低了基体中活性元素 Li 的含量，使 Al−2Li 合 金的自腐蚀电位升高；时效中后期（20 h 和 40 h） δ′相的长大或平衡相 δ 析出，合金阳极活性增加， 自腐蚀电位降低. Al−2Li 合金自腐蚀电位的变化 与活性合金元素 Li 的存在形式具有相关性. 同 时，自腐蚀电流密度（Icorr）由小到大的顺序为：时 效 20 h<固溶≈时效 40 h<时效 1 h. 固溶和时效试 样阳极都发生钝化，钝化电流密度随阳极电位的 升高略有增加；当电位提高到−0.75 V vs SCE 左右 时，点蚀发生. Al−2Li 合金的点蚀电位（Ep）与热处 10−8 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 −1.3 −1.2 −1.1 −1.0 −0.9 −0.8 −0.7 −0.6 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 4 1 3 电位,E/V (vs SCE) 电流密度, i/(A·cm−2) 2 图 1 在 3.5% NaCl 水溶液中 Al−2Li 合金的动电位极化曲线 Fig.1 Potentiodynamic polarization plots of Al−2Li alloy with different aging time in 3.5% NaCl solution 王赫男等： 时效对 Al−2Li 二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 · 1445 ·
1446 工程科学学报，第41卷，第11期 表1A-2Li合金动电位极化曲线的拟合结果 量分数为3.5%的NaCI溶液中的EIS结果如图2 Table 1 Fitting results of potentiodynamic polarization plots of the 所示.从Bode图中可以看出所有试样的EIS都具 Al-2Li alloy 有2个时间常数，高频容抗弧与电极表面的钝化 时效时间h Ecor/V(vs SCE) IcoG /(10.A-cm2) Ep/(V vs SCE) 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和转移电阻有 0 -1.115 3.23 -0.755 关2o,时效处理未改变该合金钝化膜在中性NaCl 1 -0.964 6.34 -0.746 水溶液中的腐蚀机制.用图3(a)R,(RQr)(ReCd) 20 -1.072 0.73 -0.750 和(b)R,(ROr)(RQ)的等效电路分别拟合0h、 40 -1.114 3.26 -0.753 时效1、20和40h的EIS数据，其中R为试样表面 到参比电极的溶液电阻，R和Q分别为钝化膜的 理状态无关，与A-Li-Zr合金在碱性NaCI水溶液 电阻和常相位角元件，R和C(或Qa)为双电层 中获得的结果相一致，说明δ'相析出相的数量 的转移电阻和电容（或常相位角元件Q),Y。为法 和尺寸不足以改变该合金的点蚀电位 拉第导纳，n为Q的指数，拟合精度在10数量 2.2钝化电位下的电化学阻抗（EIS) 级，拟合曲线用实线表示，各参数的拟合结果见表2 选择-0.85 Vys SCE作为A-2Li合金钝化的施 和表3.1h和20h时效的试样钝化膜电阻分别低 加电位，在该电位下所有试样都发生钝化（图1） 于和高于0h试样，双电层电容则有相反的结果， A-2Li合金通过恒电位极化获得钝化膜后，在质 说明时效20h的钝化膜具有最高的耐蚀性，固溶 35000 (a) 1:时效时间0h 80 (b) 30000 2:时效时间1h 3:时效时间20h 70 25000 4:时效时间40h 60 320000 50 3 15000 40 0 0 10000 30 1:时效时间0h 966 4 o 2:时效时间1h 5000 20 3:时效时间20h 4:时效时间40h 0 5000100001500020000250003000035000 10210-1 1091010210 10 阻抗实部，Z./(Ωcm) 频率，fHz 图2A-2Li合金在-0.85 V vs SCE钝化电位下的ElS结果.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS)of the Al-2Li alloy at-0.85 V vs SCE:(a)Nyquist;(b)Bode (a) (b) R Ra R ⊙ Qa O. 图3A-2Li合金电极的等效电路图.(a)R,(R,Qr(R.Ca:(b)R(RQ(R.Qa) Fig.3 Equivalent circuit diagram of the Al-2Li Alloy electrode:(a)R,(RO)(RaCa),(b)R(ROrROa) 表2A-2Li合金钝化膜EIS拟合结果（图3(a) Table 2 Fitting parameters of EIS for the Al-2Li alloy (Fig.3(a)) g 时效时间h R/(2cm2) R(kQ-cm2) C/μfcm2) R/(k2-cm2) o(O-1.cm2.s-") 0 2.46 2.41×106 0.69 22.81 76.90 19.9 3.22 3.23×10 0.65 19.19 89.92 16.7 20 3.92 2.33×106 0.66 25.01 71.96 22.57
理状态无关，与 Al−Li−Zr 合金在碱性 NaCl 水溶液 中获得的结果相一致[19] ，说明 δ′相析出相的数量 和尺寸不足以改变该合金的点蚀电位. 2.2 钝化电位下的电化学阻抗（EIS） 选择−0.85 Vvs SCE 作为 Al−2Li 合金钝化的施 加电位，在该电位下所有试样都发生钝化（图 1）. Al−2Li 合金通过恒电位极化获得钝化膜后，在质 量分数为 3.5% 的 NaCl 溶液中的 EIS 结果如图 2 所示. 从 Bode 图中可以看出所有试样的 EIS 都具 有 2 个时间常数，高频容抗弧与电极表面的钝化 膜有关，低频容抗弧与双电层电容和转移电阻有 关[20] ，时效处理未改变该合金钝化膜在中性 NaCl 水溶液中的腐蚀机制. 用图 3（a）Rs（RfQf）（RctCdl） 和 （b）Rs（RfQf） （RctQdl）的等效电路分别拟合 0 h、 时效 1、20 和 40 h 的 EIS 数据，其中 Rs 为试样表面 到参比电极的溶液电阻，Rf 和 Qf 分别为钝化膜的 电阻和常相位角元件，Rct 和 Cdl（或 Qdl）为双电层 的转移电阻和电容（或常相位角元件 Q），Y0 为法 拉第导纳， n 为 Q 的指数，拟合精度在 10−4 数量 级，拟合曲线用实线表示，各参数的拟合结果见表 2 和表 3. 1 h 和 20 h 时效的试样钝化膜电阻分别低 于和高于 0 h 试样，双电层电容则有相反的结果， 说明时效 20 h 的钝化膜具有最高的耐蚀性，固溶 表 1 Al−2Li 合金动电位极化曲线的拟合结果 Table 1 Fitting results of potentiodynamic polarization plots of the Al−2Li alloy 时效时间/h Ecorr/V（vs SCE） Icorr /（10−7·A·cm−2） Ep /（V vs SCE） 0 −1.115 3.23 −0.755 1 −0.964 6.34 −0.746 20 −1.072 0.73 −0.750 40 −1.114 3.26 −0.753 表 2 Al−2Li 合金钝化膜 EIS 拟合结果（图 3（a）） Table 2 Fitting parameters of EIS for the Al−2Li alloy (Fig. 3(a)) 时效时间/h Rs /（Ω·cm2 ） Qf Rf /（kΩ·cm2 ） Cdl/（μF·cm−2） Rct/（kΩ·cm2 ） Y0 /（Ω −1·cm−2·s−n ） n 0 2.46 2.41×10−6 0.69 22.81 76.90 19.9 1 3.22 3.23×10−4 0.65 19.19 89.92 16.7 20 3.92 2.33×10−6 0.66 25.01 71.96 22.57 10−2 10−1 100 101 102 103 104 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 10 20 30 40 50 60 70 80 相位/(°) 频率，f /Hz 2 3 1 4 (b) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 4 1 3 2 阻抗虚部，−Zim / (Ω·cm2) 阻抗实部，Zre / (Ω·cm2 ) (a) 图 2 Al−2Li 合金在−0.85 V vs SCE 钝化电位下的 EIS 结果. （a）Nyquist 图;（b）Bode 图 Fig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS) of the Al−2Li alloy at −0.85 V vs SCE: (a) Nyquist; (b) Bode (a) Rs Rf Qf Rct Qdl Rs Rf Qf Rct Qdl (b) 图 3 Al−2Li 合金电极的等效电路图. （a）Rs（RfQf）（RctCdl）；（b）Rs（RfQf）（RctQdl） Fig.3 Equivalent circuit diagram of the Al−2Li Alloy electrode: (a) Rs (RfQf )(RctCdl); (b) Rs (RfQf )(RctQdl) · 1446 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期
王赫男等：时效对A-2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 1447 表3A-2Li合金钝化膜EIS拟合结果（图3(b)) Table3 Fitting parameters of EIS for the Al-2Lialloy (Fig.3(b)) Qr Qa 时效时间h R/Q-cm2) R/(ko-cm2) R./(k2-cm2) Yol(Q.cm2.s") Yo(Q.cms) n 40 2.08 2.46×10- 0.58 0.154 6.25×10 0.86 33.43 试样(0h)次之，时效1h试样的钝化膜耐蚀性最 及结构有关.k值接近-1，表明电极表面发生受电 低.40h时效试样钝化膜的EIS虽具有2个时间常 化学控制的过程，形成的氧化膜致密；k值接近 数，但高频容抗弧中电容发生弥散，拟合数据时用 -0.5,表明电极表面发生受扩散控制的溶解和沉淀 Q替代电容C元件，同时钝化膜Q的n值明显降 过程，形成的表面膜疏松多孔：介于两者之间为混 低，说明该钝化膜的粗糙度有所增加；结合Nyquist 合控制.在-0.85 Vvs SCE电位下对A-2Li合金进 图可以看出40h时效试样钝化膜的耐蚀性略低于 行恒电位极化，并对获得的双对数直线进行拟合， 固溶试样.A-2Lⅰ合金钝化膜耐蚀性由高到低的 结果如图4.所有试样的双对数曲线满足直线关 顺序为：时效20h>固溶>时效40h>时效1h 系，表明在电极表面形成钝化膜；且斜率值都介于 2.3恒电位阳极极化曲线 0.5和-1之间，钝化膜的形成过程受电化学和扩 钝化膜的耐蚀性与其结构密切相关，Chao等Pu 散共同控制.时效1h的试样斜率值接近0.5，钝 和Lin等四研究提出的点缺陷模型指出恒电位极 化膜相对疏松：而时效20h试样斜率值较接近于 化时钝化电流密度与时间的双对数满足直线关 -1,钝化膜相对致密：固溶和时效40h试样表面钝 系，直线的斜率()与电极表面钝化膜的形成过程 化膜介于二者之间 (a) :时效时间0h -0.55Fb) 1:时效时间0h 10 2:时效时间1h 2:时效时间1h 3:时效时间20h 3:时效时间20h 4:时效时间40h -0.60 4:时效时间40h ◇ 10 ×-0.65 -0.70 10 1 -0.75 3 10-7 -0.80上 10 100 1000 0510152025303540 时间s 时效时间，1h 图4A-2Li合金恒电位极化.(a)钝化电流密度与时间的双对数曲线，(b)拟合结果 Fig.Potentiostatic polarization plots of the Al-2Li alloy:(a)double-log plots of passive current density with time,(b)fitting slope values 2.4×1010 2.4钝化膜的M-S曲线 3:=-2.654×1010x-2.284×109 钝化膜内存在的缺陷类型及数量可从M-S曲 2.1×1010 I:时效时间0h 线中获得)，A1-2Li合金钝化膜的M-S曲线如图5. 1.8×1010 2:时效时间1h 3:时效时间20h 所有试样钝化膜的空间电荷层电容(C)与施加电 4:时效时间40h 1.5×1010 极电位(E)满足直线关系，斜率为负，表明钝化膜 4-6.721×109x+7.317×10° 12×101 都具有p型半导体特征；载流子为金属离子空位， 1:=-1.113×109x+2.697×10” 钝化膜载流子密度越低，膜耐蚀性越高前期研 9.0×109 究结果表明该合金钝化膜的主要成分为AlO,(介 6.0×10° 2:=-5.030×10x+7.301×109 电常数=8.6P),对钝化膜的载流子密度(N)进行 3.0×109 0.92 -0.90-0.88-0.86-0.84-0.82-0.80-0.78 计算，得到A1-2Li合金钝化膜的载流子密度（缺陷 电位，EV(sSCE) 浓度)数量级为109，且由低到高的顺序为：20h 图5A-2Li合金-0.85 V vs SCE电位下形成钝化膜的M-S曲线 (0.818×1019cm),固溶(1.915×10cm),40h Fig.5 M-S plots of the passive films formed at-0.85 V vs SCE of the (3.232×1019cm3)和1h(4.318×109cm3),很好地 Al-2Li alloy
试样（0 h）次之，时效 1 h 试样的钝化膜耐蚀性最 低. 40 h 时效试样钝化膜的 EIS 虽具有 2 个时间常 数，但高频容抗弧中电容发生弥散，拟合数据时用 Q 替代电容 C 元件，同时钝化膜 Qf 的 n 值明显降 低，说明该钝化膜的粗糙度有所增加；结合 Nyquist 图可以看出 40 h 时效试样钝化膜的耐蚀性略低于 固溶试样. Al−2Li 合金钝化膜耐蚀性由高到低的 顺序为：时效 20 h>固溶>时效 40 h>时效 1 h. 2.3 恒电位阳极极化曲线 钝化膜的耐蚀性与其结构密切相关，Chao 等[21] 和 Lin 等[22] 研究提出的点缺陷模型指出恒电位极 化时钝化电流密度与时间的双对数满足直线关 系，直线的斜率（k）与电极表面钝化膜的形成过程 及结构有关. k 值接近−1，表明电极表面发生受电 化学控制的过程，形成的氧化膜致密； k 值接近 −0.5，表明电极表面发生受扩散控制的溶解和沉淀 过程，形成的表面膜疏松多孔；介于两者之间为混 合控制. 在−0.85 V vs SCE 电位下对 Al−2Li 合金进 行恒电位极化，并对获得的双对数直线进行拟合， 结果如图 4. 所有试样的双对数曲线满足直线关 系，表明在电极表面形成钝化膜；且斜率值都介于 −0.5 和−1 之间，钝化膜的形成过程受电化学和扩 散共同控制. 时效 1 h 的试样斜率值接近−0.5，钝 化膜相对疏松；而时效 20 h 试样斜率值较接近于 −1，钝化膜相对致密；固溶和时效 40 h 试样表面钝 化膜介于二者之间. 2.4 钝化膜的 M−S 曲线 钝化膜内存在的缺陷类型及数量可从 M−S 曲 线中获得[23] ，Al−2Li 合金钝化膜的 M−S 曲线如图 5. 所有试样钝化膜的空间电荷层电容（C −2）与施加电 极电位（E）满足直线关系，斜率为负，表明钝化膜 都具有 p 型半导体特征；载流子为金属离子空位， 钝化膜载流子密度越低，膜耐蚀性越高[24] . 前期研 究结果表明该合金钝化膜的主要成分为 Al2O3（介 电常数 ε=8.6[25] ），对钝化膜的载流子密度（Nd）进行 计算，得到 Al−2Li 合金钝化膜的载流子密度（缺陷 浓度）数量级为 1019，且由低到高的顺序为： 20 h （ 0.818×1019 cm−3） ， 固 溶 （ 1.915×1019 cm−3） ， 40 h （ 3.232×1019 cm−3）和 1 h（ 4.318×1019 cm−3），很好地 表 3 Al−2Li 合金钝化膜 EIS 拟合结果（图 3（b）） Table 3 Fitting parameters of EIS for the Al−2Li alloy (Fig. 3(b)) 时效时间/h Rs /（Ω·cm2 ） Qf Rf /（kΩ·cm2 ） Qdl Rct/（kΩ·cm2 ） Y0 /（Ω −1·cm−2·s−n ） n Y0 /（Ω −1·cm−2·s−n ） n 40 2.08 2.46×10−4 0.58 0.154 6.25×10−5 0.86 33.43 10 100 1000 10−4 10−5 10−6 10−7 电流密度，i/(A·cm−2 ) 3 1 2 4 (a) 时间/s 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 0 5 10 15 20 25 30 35 40 −0.80 −0.75 −0.70 −0.65 −0.60 −0.55 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 4 3 2 时效时间，t /h 斜率，k 1 (b) 图 4 Al−2Li 合金恒电位极化. （a） 钝化电流密度与时间的双对数曲线; （b） 拟合结果 Fig.4 Potentiostatic polarization plots of the Al−2Li alloy: (a) double-log plots of passive current density with time; (b) fitting slope values −0.92 −0.90 −0.88 −0.86 −0.84 −0.82 −0.80 −0.78 3.0×109 6.0×109 9.0×109 1.2×1010 1.5×1010 1.8×1010 2.1×1010 2.4×1010 空间电荷层电容， C−2/(F−2·cm4) 1: y=−1.113×1010x+2.697×109 2: y=−5.030×109 x+7.301×109 电位，E/V (vs SCE) 1: 时效时间 0 h 2: 时效时间 1 h 3: 时效时间 20 h 4: 时效时间 40 h 3: y=−2.654×1010x−2.284×109 4: y=−6.721×109 x+7.317×109 图 5 Al−2Li 合金−0.85 V vs SCE 电位下形成钝化膜的 M−S 曲线 Fig.5 M−S plots of the passive films formed at −0.85 V vs SCE of the Al−2Li alloy 王赫男等： 时效对 Al−2Li 二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 · 1447 ·
1448 工程科学学报，第41卷，第11期 解释了EIS结果 格，呈球状：长大是靠其粒子之间的相互吞并来实 2.5X射线衍射结果 现的，长期时效δ'相粒子数量会减少且尺寸增加， A1-2Li合金X射线衍射结果如图6，固溶试样 或析出其平衡相8(X射线衍射未检测到).因此， 未检测出AlLi(8')相，为单相a-Al;时效试样中有 结合恒电位极化和M-S的测量结果分析得出， 8相析出.8相在A-Li合金腐蚀过程为阳极相阿， A1-2Li二元合金短期时效(1h)的试样中8'相析出 钝化电位下优先溶解，导致A、L富集，钝化膜 数量少且尺寸较小，导致表面生成的钝化膜不均 优先在该位置形成.因此δ相的数量及形态对该 匀，且较疏松，内部缺陷较多：时效20h,8相析出 合金钝化膜的结构会有直接的影响.前期X射线 数量和尺寸都有所增加，钝化膜均匀、致密，内部 光电子能谱(XPS)的结果验证了活性元素Li存在 缺陷较少；长期时效(40h),由于8'相的长大聚集 于Al-2Li合金钝化膜中.Pletcher等2和柴志刚等7 或δ相析出使钝化膜粗糙度增加，膜内缺陷数量 等分别用理论计算、透射电镜观察和小角X射线 增多，钝化膜的结构示意图如图7.固溶于A-2Li 衍射研究了A1-Li二元合金中8'相的生长动力学， 二元合金中活性元素L对钝化膜的影响需在今后 发现8'相粒子的形成机制为调幅分解，与母相共 的工作中进一步研究 时效时间40h 1:a-A1 2:8(AlLi) 时效时间20h 时效时间1h 时效时间0h 30 40 60 2 图6A-2Li合金X射线衍射结果 Fig.6 X-ray diffraction(XRD)result of the Al-2Li alloy 3.5%Na☐水溶液 35%NaC水溶液 35%NaC1水溶液 纯化膜 纯化膜 钝化膜 时效Ih 时效20h 时效40h 图7A-2Li合金钝化膜结构示意图 Fig.7 Sketch map of the passive films formed on the Al-2Li alloy 3结论 (3)钝化膜膜内载流子密度越少、结构较致密 使膜具有较高的耐蚀性；时效析出相8相和δ相数 (1)在3.5%NaC1水溶液中，固溶和时效A-2Li 量及形态特征决定了钝化膜的结构 合金的EIS具有2个时间常数，高频容抗弧和低频 容抗弧分别与表面钝化膜和双电层有关，时效未 参考文献 改变A-2Li合金钝化膜的腐蚀机制. [1]Heinz A,Haszler A,Keidel C,et al.Recent development in (2)时效改变了钝化膜的耐蚀性，耐蚀性由高 aluminium alloys for aerospace applications.Mater Sci Eng A, 到低的顺序为：时效20h>固溶>时效40h>时效1h. 2000,280(1):102
解释了 EIS 结果. 2.5 X 射线衍射结果 Al−2Li 合金 X 射线衍射结果如图 6，固溶试样 未检测出 Al3Li（δ′）相，为单相 α-Al；时效试样中有 δ′相析出. δ′相在 Al−Li 合金腐蚀过程为阳极相[6] ， 钝化电位下优先溶解，导致 Al3+、Li+富集，钝化膜 优先在该位置形成. 因此 δ′相的数量及形态对该 合金钝化膜的结构会有直接的影响. 前期 X 射线 光电子能谱（XPS）的结果验证了活性元素 Li 存在 于Al−2Li 合金钝化膜中. Pletcher 等[26] 和柴志刚等[27] 等分别用理论计算、透射电镜观察和小角 X 射线 衍射研究了 Al−Li 二元合金中 δ′相的生长动力学， 发现 δ′相粒子的形成机制为调幅分解，与母相共 格，呈球状；长大是靠其粒子之间的相互吞并来实 现的，长期时效 δ′相粒子数量会减少且尺寸增加， 或析出其平衡相 δ（X 射线衍射未检测到）. 因此， 结合恒电位极化和 M−S 的测量结果分析得出 ， Al−2Li 二元合金短期时效（1 h）的试样中 δ′相析出 数量少且尺寸较小，导致表面生成的钝化膜不均 匀，且较疏松，内部缺陷较多；时效 20 h，δ′相析出 数量和尺寸都有所增加，钝化膜均匀、致密，内部 缺陷较少；长期时效（40 h），由于 δ′相的长大聚集 或 δ 相析出使钝化膜粗糙度增加，膜内缺陷数量 增多，钝化膜的结构示意图如图 7. 固溶于 Al−2Li 二元合金中活性元素 Li 对钝化膜的影响需在今后 的工作中进一步研究. 3 结论 （1）在 3.5% NaCl 水溶液中，固溶和时效 Al−2Li 合金的 EIS 具有 2 个时间常数，高频容抗弧和低频 容抗弧分别与表面钝化膜和双电层有关，时效未 改变 Al−2Li 合金钝化膜的腐蚀机制. （2）时效改变了钝化膜的耐蚀性，耐蚀性由高 到低的顺序为：时效 20 h>固溶>时效 40 h>时效 1 h. （3）钝化膜膜内载流子密度越少、结构较致密 使膜具有较高的耐蚀性；时效析出相 δ′相和 δ 相数 量及形态特征决定了钝化膜的结构. 参 考 文 献 Heinz A, Haszler A, Keidel C, et al. Recent development in aluminium alloys for aerospace applications. Mater Sci Eng A, 2000, 280（1）: 102 [1] 10 20 30 40 50 60 时效时间 40 h 2 1 1 1: α-Al 2: δ'(Al3Li) 1 1 1 相对强度 2θ/(°) 时效时间 0 h 时效时间 1 h 1 1 2 时效时间 20 h 1 1 2 图 6 Al−2Li 合金 X 射线衍射结果 Fig.6 X-ray diffraction (XRD) result of the Al−2Li alloy 3.5% NaCl 水溶液 钝化膜 时效 1 h 3.5% NaCl 水溶液 钝化膜 时效 20 h 3.5% NaCl 水溶液 钝化膜 时效 40 h 图 7 Al−2Li 合金钝化膜结构示意图 Fig.7 Sketch map of the passive films formed on the Al−2Li alloy · 1448 · 工程科学学报，第 41 卷，第 11 期