工程科学学报，第41卷，第6期：731-740,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:731-740,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.004:http://journals.ustb.edu.cn LiBr一BMIM]Cl/H,O新型三元工质对的密度、黏度、 比热容及比焓 罗春欢2”，王亚楠”，韩旭”，李艺群”，苏庆泉2四 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:suqingquan(@ustb.cdu.cn 摘要在前期研究的基础上，对LiB一BMM]CI/H,O三元工质对的其他重要热力学数据进行了系统地测定，包括密度、黏 度、比热容和比焓.采用最小二乘法对测定的热力学数据进行回归，得到了物性方程：实验值与物性方程计算值的平均绝对相 对偏差(average absolute relative deviation,AARD)分别为0.03%、l.10%、0.29%和0.01%.除了结晶温度和腐蚀性，黏度是影 响工质对实际应用的另外一个重要因素，LiBr一BMIM0C/H,0三元工质对的运动黏度小于25mm2·s',满足实际应用要求， 且很好地改善了离子液体的高黏度问题. 关键词离子液体：溴化锂：工质对：热物性：吸收式热泵 分类号TK01·9 Density,viscosity,specific heat capacity,and specific enthalpy of a novel ternary working pair:LiBr-[BMIM]Cl/H,O LU0Chun-huan》,WANG Ya-nan'”,HAN Xu”,山Yi-un',SU Qing-quan'2s 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 China Corresponding author,E-mail:suqingquan@ustb.edu.cn ABSTRACT Absorption heat pump (AHP)system is an energy-saving technology that utilizes renewable energy or industrial waste heat for refrigeration and heating.Therefore,it has attracted much attention for use in residential and industrial buildings.The thermo- dynamic performance of the AHP system greatly depends on the thermodynamic properties of its working pairs.In commercial applica- tions,LiBr/H2O is usually used as a traditional working pair.However,its shortcomings of easy crystallization and severe corrosion have significant impacts on the practical application of high-temperature AHP systems.To overcome the shortcomings of LiBr/H2O, various ionic liquids (ILs)/H2O mixtures have been recently investigated as alternative working pairs.Though ILs/H2O has a wider operating temperature range and less corrosiveness,ILs/HO working pairs generally have very high viscosity,which restricts its practi- cal applications.To further solve the above shortcomings of LiBr/H2O and IIs/H2O,a new ternary working pairs LiBr-[BMIM]CI/ H2O was proposed in the previous study.Compared to the traditional LiBr/H2O binary working pair,the LiBr-[BMIM]CI/H2O terna- ry working pair has advantages in terms of crystallization temperature and corrosiveness.LiB-[BMIM]CI/H2O shows a great potential in the practical application of an AHP and refrigeration systems,especially at a high temperature.Based on the previous study,in this work,several important thermodynamic properties,including densities,viscosities,specific heat capacities,and specific enthalpies 收稿日期：2018-05-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51506005)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRFTPA48910A3)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 731--740，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 731--740，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn LiBr--［BMIM］Cl / H2 O 新型三元工质对的密度、黏度、 比热容及比焓 罗春欢1，2) ，王亚楠1) ，韩 旭1) ，李艺群1) ，苏庆泉1，2) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学北京市高校节能与环保工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn 摘 要 在前期研究的基础上，对 LiBr--［BMIM］Cl /H2O 三元工质对的其他重要热力学数据进行了系统地测定，包括密度、黏 度、比热容和比焓． 采用最小二乘法对测定的热力学数据进行回归，得到了物性方程; 实验值与物性方程计算值的平均绝对相 对偏差( average absolute relative deviation，AAＲD) 分别为 0. 03% 、1. 10% 、0. 29% 和 0. 01% ． 除了结晶温度和腐蚀性，黏度是影 响工质对实际应用的另外一个重要因素，LiBr--［BMIM］Cl /H2O 三元工质对的运动黏度小于 25 mm2 ·s － 1，满足实际应用要求， 且很好地改善了离子液体的高黏度问题． 关键词 离子液体; 溴化锂; 工质对; 热物性; 吸收式热泵 分类号 TK01 + 9 收稿日期: 2018--05--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51506005) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF-TP-18-010A3) Density，viscosity，specific heat capacity，and specific enthalpy of a novel ternary working pair: LiBr--［BMIM］Cl /H2O LUO Chun-huan1，2) ，WANG Ya-nan1) ，HAN Xu1) ，LI Yi-qun1) ，SU Qing-quan1，2) 1) School of Energy and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Engineering Ｒesearch Center for Energy Saving and Environmental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China Corresponding author，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Absorption heat pump ( AHP) system is an energy-saving technology that utilizes renewable energy or industrial waste heat for refrigeration and heating． Therefore，it has attracted much attention for use in residential and industrial buildings． The thermodynamic performance of the AHP system greatly depends on the thermodynamic properties of its working pairs． In commercial applications，LiBr /H2O is usually used as a traditional working pair． However，its shortcomings of easy crystallization and severe corrosion have significant impacts on the practical application of high-temperature AHP systems． To overcome the shortcomings of LiBr /H2O， various ionic liquids ( ILs) /H2O mixtures have been recently investigated as alternative working pairs． Though ILs /H2O has a wider operating temperature range and less corrosiveness，ILs /H2O working pairs generally have very high viscosity，which restricts its practical applications． To further solve the above shortcomings of LiBr /H2O and ILs /H2O，a new ternary working pairs LiBr--［BMIM］Cl / H2O was proposed in the previous study． Compared to the traditional LiBr /H2O binary working pair，the LiBr--［BMIM］Cl /H2O ternary working pair has advantages in terms of crystallization temperature and corrosiveness． LiBr--［BMIM］Cl /H2O shows a great potential in the practical application of an AHP and refrigeration systems，especially at a high temperature． Based on the previous study，in this work，several important thermodynamic properties，including densities，viscosities，specific heat capacities，and specific enthalpies
·732 工程科学学报，第41卷，第6期 were systematically measured and correlated using the least-squares method,and the average absolute relative deviation (AARD) between the measured data and the calculated data is 0.03%,1.10%,0.29%,and 0.01%,respectively.In addition to the crystalli- zation temperature and corrosiveness,viscosity is another key thermodynamic property affecting the practical application of working pairs in AHP system.The viscosity of LiBr-[BMIM]Cl/H2O is less than 25 mm2s,which is well compatible with the application requirement.Moreover,the addition of LiBr in [BMIM]CI/H,O is beneficial for improving the high viscosity of ionic liquids. KEY WORDS ionic liquid;lithium bromide:working pair:thermophysical properties:absorption heat pump 吸收式热泵技术可以利用可再生能源或工业废 较高的浓度下运行，具有较高的黏度，影响了推广 热进行驱动达到制冷和供热的目的，表现出了较强 与实际应用 的节能潜力“-.吸收式热泵的性能主要依赖于所 为了解决LiBr/H20的结晶、腐蚀性问题和Ls/ 采用工质对的热物理性质.作为传统的工质对， H,O的高黏度问题，作者将LiBr/H,0与BMIM]CI LBr/H,0存在腐蚀性强和易结晶的问题，限制了其 结合起来提出了LiBr-[BMM]Cl/H,O(LiBr/ 工程实际应用. BMM]Cl质量比为2.5：1)三元工质对，并对其结 为了解决LiBr/H,0工质对存在的问题，国内外 晶温度、饱和蒸气压和腐蚀性进行了研究网.本文 学者开展了大量的研究寻找替代工质对，主要包括 将在前期研究的基础上，继续对LiBr一BMIM]Cl/ 无机盐水和有机工质对.现有无机盐替代工质对无 H,0三元工质对的其他主要热物性进行研究，这些 法同时解决结晶问题和腐蚀性问题，而有机工质对 数据对基于该三元工质对的吸收式热泵的热力学计 主要以醇类为主，存在易燃有毒等不足同，近年来， 算与实际应用具有重要意义. 离子液体(ionic liquids,Ls)由于具有优良的热物 理性质开始被学者用作替代工质对进行研究.从 1实验材料和方法 2004年Kim等0首先提出[BMIM][BF4]/H20, 1.1材料 BM]Br/H,O和hydemin]BF,]/H,0以来，大 [BMIM CI 1-butyl-3-methylimidazolium chlo- 量的学者开始对Ls/H,0工质对展开研究.Zhao的 ide),上海成捷化学有限公司提供.LiBr和KCl由 研究团队B-)提出采用[EMISE]/H,O、[EMIM] 天津津科精细化工研究院。实验用去离子水，电阻 DEP]/H,0和MMIM][DMP]/H,O作为替代工 为18.2MD.具体详细见表1.实验所用化学试剂 质对，并对它们的饱和蒸气压、密度、黏度、比热容及 没有做进一步提纯处理 其他热物性进行了系统地测定.Zheng的研究团 表1实验用试剂材料详细数据 队s-对不同阴离子(CI、Br、[DMP]-和 Table 1 Detailed information of chemical samples BF4]-等)的咪唑类Ls/H,0工质对的热物性展 试剂 纯度/%含水质量分数/% 分析方法 开了研究，并建立了离子液体选择标准.除了对 DBMIM]CI >99.0 <0.3 凯氏定氮法 s/H,0工质对的热物性进行研究以外，大量学者 LiBr >99.5 也对基于Ls/H,0工质对的吸收式热泵循环的性能 KCI >99.0 进行了计算与分析.Kim等3采用数值计算的方 法，分析比较了不同工质对LsH,0、Ls/R32和 1.2实验装置和方法 s/R124的性能系数，发现Ls与水结合可以获得 1.2.1密度 最高的性能系数(coefficient of performance,COP). 采用毛细管密度瓶对LiBr一BMIM]Cl/H,O三 Zhang与Hus-a基于测定的热物性数据，模拟计 元工质对的密度进行测定.试验装置主要由精密乌 算了吸收式制冷循环采用EMIM]DMP]/H,O时 式黏度计油槽（中西SYP1003H,北京）、容积为 的热力学性能，并与LiBr/H,O吸收式循环的性能 50cm3带有1mm毛细管的密度瓶和分析天平（赛多 进行了比较，结果表明前者获得的性能系数小于 利斯，德国)组成.首先用超纯水将毛细管密度瓶清 后者，但降低了发生温度的要求.Zheng等m也对 洗干净并冷风吹干，精确称量质量m1·然后将超纯 前期Ls/H,0工质对的相关研究进展进行了全面 水煮沸30mim、冷却至室温倒入密度瓶，将盖拧上浸 的总结，与LiBr/H,0工质对相比，Ls/H,0工质对 入精密黏度计油槽内，如图1所示.由于超纯水温 具有较低的结晶温度和腐蚀性，但是通常需要在 度升高使体积膨胀，部分水从毛细管溢出.当达到
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 were systematically measured and correlated using the least-squares method，and the average absolute relative deviation ( AAＲD) between the measured data and the calculated data is 0. 03% ，1. 10% ，0. 29% ，and 0. 01% ，respectively． In addition to the crystallization temperature and corrosiveness，viscosity is another key thermodynamic property affecting the practical application of working pairs in AHP system． The viscosity of LiBr--［BMIM］Cl /H2O is less than 25 mm2 ·s － 1，which is well compatible with the application requirement． Moreover，the addition of LiBr in ［BMIM］Cl /H2O is beneficial for improving the high viscosity of ionic liquids． KEY WOＲDS ionic liquid; lithium bromide; working pair; thermophysical properties; absorption heat pump 吸收式热泵技术可以利用可再生能源或工业废 热进行驱动达到制冷和供热的目的，表现出了较强 的节能潜力［1 － 2］． 吸收式热泵的性能主要依赖于所 采用工质对的热物理性质． 作为传统的工质对， LiBr /H2O 存在腐蚀性强和易结晶的问题，限制了其 工程实际应用． 为了解决 LiBr /H2O 工质对存在的问题，国内外 学者开展了大量的研究寻找替代工质对，主要包括 无机盐水和有机工质对． 现有无机盐替代工质对无 法同时解决结晶问题和腐蚀性问题，而有机工质对 主要以醇类为主，存在易燃有毒等不足［3］． 近年来， 离子液体( ionic liquids，ILs) 由于具有优良的热物 理性质开始被学者用作替代工质对进行研究． 从 2004 年 Kim 等［4］ 首先 提 出［BMIM］［BF4］/H2O， ［BMIM］Br /H2O 和［hydemin］［BF4］/H2O 以来，大 量的学者开始对 ILs /H2O 工质对展开研究． Zhao 的 研究 团 队［5--7］ 提 出 采 用［EMISE］/H2O、［EMIM］ ［DEP］/H2O 和［MMIM］［DMP］/H2O 作为替代工 质对，并对它们的饱和蒸气压、密度、黏度、比热容及 其他热物性进行了系统地测定． Zheng 的研究团 队［8--12］ 对 不 同 阴 离 子 ( Cl － 、Br － 、［DMP］－ 和 ［BF4］－ 等) 的咪唑类 ILs /H2O 工质对的热物性展 开了研究，并建立了离子液体选择标准． 除了对 ILs /H2O 工质对的热物性进行研究以外，大量学者 也对基于 ILs /H2O 工质对的吸收式热泵循环的性能 进行了计算与分析． Kim 等［13--14］采用数值计算的方 法，分析比较了不同工质对 ILs /H2O、ILs /Ｒ32 和 ILs /Ｒ124 的性能系数，发现 ILs 与水结合可以获得 最高的性能系数( coefficient of performance，COP) ． Zhang 与 Hu［15--16］基于测定的热物性数据，模拟计 算了吸收式制冷循环采用［EMIM］［DMP］/H2O 时 的热力学性能，并与 LiBr /H2O 吸收式循环的性能 进行了比较，结果表明前者获得的性能系数小于 后者，但降低了发生温度的要求． Zheng 等［17］也对 前期 ILs /H2O 工质对的相关研究进展进行了全面 的总结，与 LiBr /H2O 工质对相比，ILs /H2O 工质对 具有较低的结晶温度和腐蚀性，但是通常需要在 较高的浓度下运行，具有较高的黏度，影响了推广 与实际应用． 为了解决 LiBr /H2O 的结晶、腐蚀性问题和 ILs / H2O 的高黏度问题，作者将 LiBr /H2O 与［BMIM］Cl 结 合 起 来 提 出 了 LiBr--［BMIM］Cl /H2O ( LiBr / ［BMIM］Cl 质量比为 2. 5∶ 1) 三元工质对，并对其结 晶温度、饱和蒸气压和腐蚀性进行了研究［18］． 本文 将在前期研究的基础上，继续对 LiBr--［BMIM］Cl / H2O 三元工质对的其他主要热物性进行研究，这些 数据对基于该三元工质对的吸收式热泵的热力学计 算与实际应用具有重要意义． 1 实验材料和方法 1. 1 材料 ［BMIM］Cl ( 1-butyl-3-methylimidazolium chloride) ，上海成捷化学有限公司提供． LiBr 和 KCl 由 天津津科精细化工研究院． 实验用去离子水，电阻 为 18. 2 MΩ． 具体详细见表 1． 实验所用化学试剂 没有做进一步提纯处理． 表 1 实验用试剂材料详细数据 Table 1 Detailed information of chemical samples 试剂 纯度/% 含水质量分数/% 分析方法 ［BMIM］Cl ＞ 99. 0 ＜ 0. 3 凯氏定氮法 LiBr ＞ 99. 5 — — KCl ＞ 99. 0 — — 1. 2 实验装置和方法 1. 2. 1 密度 采用毛细管密度瓶对 LiBr--［BMIM］Cl /H2O 三 元工质对的密度进行测定． 试验装置主要由精密乌 式黏 度 计 油 槽( 中 西 SYP1003-H，北 京) 、容 积 为 50 cm3 带有 1 mm 毛细管的密度瓶和分析天平( 赛多 利斯，德国) 组成． 首先用超纯水将毛细管密度瓶清 洗干净并冷风吹干，精确称量质量 m1 ． 然后将超纯 水煮沸 30 min、冷却至室温倒入密度瓶，将盖拧上浸 入精密黏度计油槽内，如图 1 所示． 由于超纯水温 度升高使体积膨胀，部分水从毛细管溢出． 当达到 · 237 ·
罗春欢等：LiB一BMM]Cl/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 ·733· 热平衡后，继续保持20min至不再有液体流出为 1.60 止，取出密度瓶，用滤纸擦去溢出毛细管外和密度瓶 。实验值 ·一文献值网 上的超纯水，称出质量m2.根据《化学化工物性数 1.55 据手册》阿上水在相应温度T下的密度p,可以 确定密度瓶在该温度下的体积V,: 1.50 50 9 m2-m1 V=- (1) Pw.T 1.45 乌式毛细管黏度计 热电偶 14 290300310320330340350360370.380390 T/K 密度瓶 图2质量分数为50%的LiBr/H0溶液的密度实验值与文献值 比较 铅垂线 Fig.2 Comparison of the density of 50%mass fraction of LiBr/H2O between the data measured in this work and literature data 可视窗7 硅油 1.2.2黏度 铁架 采用乌氏毛细管黏度计对LiBr一BMIM]CI/ 精密黏度计油相 H,0工质对的运动黏度进行测定.此方法根据泊松 定律，一定体积的液体在一定压力梯度下通过给定 毛细管所需的时间正比于层流液体的黏度.实验操 作方便，测定精度高，能够进行黏度的绝对测定.该 图1密度和黏度测量原理图 方法与密度一样，在精密乌式黏度计油槽中进行测 Fig.I Schematic of measurement apparatus for density and viscosity 定，如图1所示.测定仪器为一组具有不同黏度计 倒出蒸馏水，密度瓶用少量乙醇洗涤数次，用电 常数的乌氏毛细管黏度计（毛细管内径：0.46、0.58、 吹风冷风吹干·按上述方法测定出被测液体和密度 0.73和0.91mm)和秒表组成.测定前先分别用纯 瓶总质量m3,当温度低于353.15K时，根据该温度 水和乙醇清洗乌氏毛细管黏度计内部，在室温下自 下密度瓶的体积计算得到LiBr一BMIM]CI/H,O三 然干燥.待精密黏度计油槽温度稳定后，用移液管 元工质对的密度： 将大约50mL的待测溶液注入乌氏毛细管黏度计， Prm (2) 并垂直放入精密黏度计油槽中.大约20min达到热 V 平衡后，开始测定.当溶液流过上刻度时开始计时， 当温度高于353.15K时，密度瓶中水的蒸发损 流过底部刻度停止计时.每次测定使溶液在毛细管 失开始比较明显，按照硼硅玻璃膨胀系数为1.0× 内的流动时间不少于200s,重复测定3次，每次时 105计算密度.每组数据重复测定3次取平均值. 间偏差小于1s,取平均值进行计算.由式(3)计算 该实验方法通过在温度30~100℃内测定质量分数 得到LiBr一BMM]Cl/H,O工质对的运动黏度v, 为50%的LiBr水溶液的密度进行验证.考虑到无 mm2.s-1: 水LBr的强吸湿性，所用LiBr试剂由试剂瓶和双层 v=kT (3) 密封袋密封，并置于真空干燥箱内保存，LiB水溶液 和待测试样在通入干燥空气的操作箱内配制，在储 式中，k为黏度计常数，mm2·s-2:r为3次测定时间 存和使用过程中LiBr试剂呈粉末状，没有出现明显 的平均值，s.该实验方法同样通过在温度范围30~ 吸湿现象.如图2所示，实验值与文献值0吻合较 100℃内测定质量分数为50%的LiBr水溶液的运动 好，平均绝对相对偏差为0.30%.与文献值相比，实 黏度进行验证.如图3所示，实验值与文献值0吻 验值略小于文献值.由于使用过程中，LBr试剂难 合良好，平均绝对相对偏差为1.20%. 免会有微弱吸湿，这会造成测定的密度数据偏小. 1.2.3比热容 采用的硼硅玻璃膨胀系数可能稍微偏大，也会造成 采用THT公司的微型反应量热仪μRC测量比 测定的密度数据偏小. 热容.由于反应规模小，响应快，微型反应量热仪
罗春欢等: LiBr--［BMIM］Cl /H2O 新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 热平衡后，继续保持 20 min 至不再有液体流出为 止，取出密度瓶，用滤纸擦去溢出毛细管外和密度瓶 上的超纯水，称出质量 m2 ． 根据《化学化工物性数 据手册》［19］上水在相应温度 T 下的密度 ρw，t，可以 确定密度瓶在该温度下的体积 VT : VT = m2 － m1 ρw，T ( 1) 图 1 密度和黏度测量原理图 Fig． 1 Schematic of measurement apparatus for density and viscosity 倒出蒸馏水，密度瓶用少量乙醇洗涤数次，用电 吹风冷风吹干． 按上述方法测定出被测液体和密度 瓶总质量 m3，当温度低于 353. 15 K 时，根据该温度 下密度瓶的体积计算得到 LiBr--［BMIM］Cl /H2O 三 元工质对的密度: ρs，T = m3 － m1 VT ( 2) 当温度高于 353. 15 K 时，密度瓶中水的蒸发损 失开始比较明显，按照硼硅玻璃膨胀系数为 1. 0 × 10 － 5计算密度． 每组数据重复测定 3 次取平均值． 该实验方法通过在温度 30 ～ 100 ℃ 内测定质量分数 为 50% 的 LiBr 水溶液的密度进行验证． 考虑到无 水 LiBr 的强吸湿性，所用 LiBr 试剂由试剂瓶和双层 密封袋密封，并置于真空干燥箱内保存，LiBr 水溶液 和待测试样在通入干燥空气的操作箱内配制，在储 存和使用过程中 LiBr 试剂呈粉末状，没有出现明显 吸湿现象． 如图 2 所示，实验值与文献值［20］吻合较 好，平均绝对相对偏差为 0. 30% ． 与文献值相比，实 验值略小于文献值． 由于使用过程中，LiBr 试剂难 免会有微弱吸湿，这会造成测定的密度数据偏小． 采用的硼硅玻璃膨胀系数可能稍微偏大，也会造成 测定的密度数据偏小． 图 2 质量分数为 50% 的 LiBr /H2O 溶液的密度实验值与文献值 比较 Fig． 2 Comparison of the density of 50% mass fraction of LiBr /H2O between the data measured in this work and literature data 1. 2. 2 黏度 采用乌氏毛细管黏度计对 LiBr--［BMIM］Cl / H2O 工质对的运动黏度进行测定． 此方法根据泊松 定律，一定体积的液体在一定压力梯度下通过给定 毛细管所需的时间正比于层流液体的黏度． 实验操 作方便，测定精度高，能够进行黏度的绝对测定． 该 方法与密度一样，在精密乌式黏度计油槽中进行测 定，如图 1 所示． 测定仪器为一组具有不同黏度计 常数的乌氏毛细管黏度计( 毛细管内径: 0. 46、0. 58、 0. 73 和 0. 91 mm) 和秒表组成． 测定前先分别用纯 水和乙醇清洗乌氏毛细管黏度计内部，在室温下自 然干燥． 待精密黏度计油槽温度稳定后，用移液管 将大约 50 mL 的待测溶液注入乌氏毛细管黏度计， 并垂直放入精密黏度计油槽中． 大约 20 min 达到热 平衡后，开始测定． 当溶液流过上刻度时开始计时， 流过底部刻度停止计时． 每次测定使溶液在毛细管 内的流动时间不少于 200 s，重复测定 3 次，每次时 间偏差小于 1 s，取平均值进行计算． 由式( 3) 计算 得到 LiBr--［BMIM］Cl /H2O 工质对的运动黏度 ν， mm2 ·s － 1 : ν = k·τ ( 3) 式中，k 为黏度计常数，mm2 ·s － 2 ; τ 为 3 次测定时间 的平均值，s． 该实验方法同样通过在温度范围 30 ～ 100 ℃内测定质量分数为 50% 的 LiBr 水溶液的运动 黏度进行验证． 如图 3 所示，实验值与文献值［20］吻 合良好，平均绝对相对偏差为 1. 20 % ． 1. 2. 3 比热容 采用 THT 公司的微型反应量热仪 μＲC 测量比 热 容． 由于反应规模小，响应快，微型反应量热仪 · 337 ·
·734 工程科学学报，第41卷，第6期 3.0 验前向密闭工作箱中通入干燥空气，将密封工作箱 。实验值 2.5 。-文献值网 内原有的空气排尽.然后选择两个质量相近（△m< 0.1mg)的空白玻璃瓶，将其分别置于试样槽和参比 2.0 槽中，设定升温程序，测定空白样品的温度-热量曲 1.5 线.空白曲线测定完毕后，在通有干燥空气的密封 操作箱内，用天平称取一定量的离子液体于试样玻 1.0 璃瓶中，密封后再次置于微量热仪的试样槽中，设定 0.5 相同升温程序，测定试样的温度-热量曲线.实验结 束后，根据得到的空白和试样的温度-热量曲线，计 29030031032030340350360370380390 T/K 算比热容： 图3质量分数为50%的LiBr/H,0溶液的黏度实验值与文献值 P,de -Pdr C。= (4) 比较 m·△T Fig.3 Comparison of the viscosity of 50%mass fraction of LiBr/ 式中，Cn为定压比热容，J"g1·K-1;m为样品质量， H,O between the data measured in this work and literature data mg;P,为总的功率，mW;P为空白样的功率，mW:t μRC在量热领域有很多的应用.具体实验装置如 为时间，s;△T为温升，K.同样通过测定质量分数为 图4所示 50%的LiBr水溶液的比热容对实验方法进行验证. 由于BMIM]Cl和LiBr具有较强的吸水性，实 如图5所示，实验值略大于文献值，但整体吻合良 样品槽 参比槽 微量热仪 数据处理器 干燥空气 干燥操作箱 图4μRC微量热仪测定比热容原理图 Fig.4 Schematic of measurement apparatus for specific heat capacity using pRC 2.7 能是因为在加热升温过程中有微量水蒸发，增加了 2.6 ·实验值 。-文献值 热量补偿，由于试样量较少，会产生一定的系统 2.5 。-文献值2四 误差 24 23 1.2.4溶解焓 2.2 8888 溶解焓采用增加了注入附件的微型反应量热仪 2.1 uRC进行测定，测定方法为等温法.具体实验装置 2.0 如图6所示. 1.9 在密封操作箱内，用天平先后称取质量比LBr/ 1.8 13030031032033034035036030380390 BMIM]Cl为2.5：1的BMM]Cl和LiBr试剂于不 T/K 锈钢递送管中，并用聚四氟注入棒密封.选取两个 图5质量分数为50%的LBr/H20溶液的比热容实验值与文献 质量相近的玻璃瓶.根据待测定浓度，计算称取定 值比较 量去离子水于试样瓶和参比瓶中.将密封的递送管 Fig.5 Comparison of specific heat eapacity of 50%mass fraction of 与试样瓶按图6(b)中组装，并置于微反应量热仪试 LiBr/H2O between the data measured in this work and literature data 样槽中.参比瓶密封置于参比槽中.待设定温度稳 好.实验值与文献值21]和22]的平均绝对相对 定后，将BMM]Cl和LiBr注入瓶中，与水混合，等 偏差分别为3.24%和2.62%.同密度一样，LiBr试 热量曲线稳定后，积分计算得到溶解热。单位质量 剂的微弱吸湿会使测定的比热容数据偏大.但也可 溶液的溶解焓由式(5)计算得到：
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 图 3 质量分数为 50% 的 LiBr /H2O 溶液的黏度实验值与文献值 比较 Fig． 3 Comparison of the viscosity of 50% mass fraction of LiBr / H2O between the data measured in this work and literature data μＲC 在量热领域有很多的应用． 具体实验装置如 图 4 所示． 由于［BMIM］Cl 和 LiBr 具有较强的吸水性，实 验前向密闭工作箱中通入干燥空气，将密封工作箱 内原有的空气排尽． 然后选择两个质量相近( Δm ＜ 0. 1 mg) 的空白玻璃瓶，将其分别置于试样槽和参比 槽中，设定升温程序，测定空白样品的温度－热量曲 线． 空白曲线测定完毕后，在通有干燥空气的密封 操作箱内，用天平称取一定量的离子液体于试样玻 璃瓶中，密封后再次置于微量热仪的试样槽中，设定 相同升温程序，测定试样的温度－热量曲线． 实验结 束后，根据得到的空白和试样的温度－热量曲线，计 算比热容: Cp = ∫Δt Ptdt － ∫Δt Pb dt m·ΔT ( 4) 式中，Cp为定压比热容，J·g － 1·K － 1 ; m 为样品质量， mg; Pt为总的功率，mW; Pb为空白样的功率，mW; t 为时间，s; ΔT 为温升，K． 同样通过测定质量分数为 50% 的 LiBr 水溶液的比热容对实验方法进行验证． 如图 5 所示，实验值略大于文献值，但整体吻合良 图 4 μＲC 微量热仪测定比热容原理图 Fig． 4 Schematic of measurement apparatus for specific heat capacity using μＲC 图 5 质量分数为 50% 的 LiBr /H2O 溶液的比热容实验值与文献 值比较 Fig． 5 Comparison of specific heat capacity of 50% mass fraction of LiBr /H2O between the data measured in this work and literature data 好． 实验值与文献值［21］和［22］的平均绝对相对 偏差分别为 3. 24% 和 2. 62% ． 同密度一样，LiBr 试 剂的微弱吸湿会使测定的比热容数据偏大． 但也可 能是因为在加热升温过程中有微量水蒸发，增加了 热量 补 偿，由于试样量较少，会产生一定的系统 误差． 1. 2. 4 溶解焓 溶解焓采用增加了注入附件的微型反应量热仪 μＲC 进行测定，测定方法为等温法． 具体实验装置 如图 6 所示． 在密封操作箱内，用天平先后称取质量比 LiBr / ［BMIM］Cl 为 2. 5∶ 1的［BMIM］Cl 和 LiBr 试剂于不 锈钢递送管中，并用聚四氟注入棒密封． 选取两个 质量相近的玻璃瓶． 根据待测定浓度，计算称取定 量去离子水于试样瓶和参比瓶中． 将密封的递送管 与试样瓶按图 6( b) 中组装，并置于微反应量热仪试 样槽中． 参比瓶密封置于参比槽中． 待设定温度稳 定后，将［BMIM］Cl 和 LiBr 注入瓶中，与水混合，等 热量曲线稳定后，积分计算得到溶解热． 单位质量 溶液的溶解焓由式( 5) 计算得到: · 437 ·
罗春欢等：LiB一BMM]Cl/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 ·735· 聚四氟注人棒 递送管 聚四氟注人棒 μRC微量热仪 不锈钢套 聚四氟相 聚四氟盖 瓶盖 玻璃瓶 转子 (b) 装配图 Experimental diagrm 图6溶解焓测定原理图.(a)注入组件：(b)组件装配图：(c)装置图 Fig.6 Schematic of apparatus for dissolution enthalpy:(a)plunger parts:(b)integration diagram:(c)set-up diagram 0 (5) LBr一BMM]CI/H,O三元系的溶解焓测定温度T。 △ha=mu+mL+mH0 为313.15K.假定纯的吸收剂和H,0在0℃时的比 式中，Q为溶解过程中的热量（吸热取+，放热取 焓均为418.60kJ·kg1,则各纯组分在不同温度下 -）,kJ;mum和mHo分别为加入的LiBr、BMIM] 的比焓值由式(8)得到： Cl和水的质量，kg.△h为基于溶液质量的溶解 313.15 h:= C,dT+418.60 (8) 焓，kJ·kg.为了对溶解焓测定实验方法进行验 J273.15 证，在298.15K下测定了质量分数分别为7.64%、 式中，Cp:为纯组分i比热容，kJkg1K.比焓实 3.97%和2.03%的KCl在去离子水中的溶解焓，并 验方法同样通过测定质量分数为50%和60%的 与相同质量分数下的文献值进行了比较.如表2 LiBr/H,0工质对的比焓进行验证.如图7所示，测 所示，实验值与文献值吻合较好，相对偏差分别为 定值与文献24]吻合较好，实验与文献数据的平均 1.39%、1.75%和1.59% 绝对相对偏差为1.20%. 450 表2温度为298.15K和p=0.1MPa时KC在水中的积分溶解焓 -50%LB/H,O实验值 △has -…60%LiBr/H,0实验值 400 Table 2 Integral dissolution enthalpyh for KCl in water at 298.15 ·S0%L,B/H0文献值 ▲6O%LB/H,0文献值4 K and p =0.1 MPa 350 KCl质量 KCI/H,O △hk/(kJ.mal-l) 相对 分数/% 摩尔比 实验值 文献值网 偏差/% 300 7.64 1:50 16.845 17.083 1.39 250 3.97 1:100 17.122 17.427 1.75 2.03 1:200 17.277 17.556 1.59 209802030031032030340350360370380 T/K 1.2.5比焓 图7质量分数为50%和60%的LiB/H20溶液的比焓实验值与 根据已经测得的比热容和溶解焓数据，LiBr一 文献值比较 BMM]C/H,0三元工质对的比焓由式(6)计算 Fig.7 Comparison of the specific heat capacity of 50%and 60% 得到： LiBr/H,O between the data measured in this work and literature data h(T,）=n CdT+h (To,w) (6) 以上实验中，温度由精密乌式黏度计油槽和 i=3 微量热仪自置精密热电偶测定，测定精度分别为 h(To,e)= o:h:+△hm(To,o） (7) 0.01和0.001℃.质量由赛多利斯分析天平 式中，h(T,w)和h(T。,w)分别为温度T和T。K时 (BSA224S)测定，精度为0.1mg.经过重复测量， 质量分数为o的LiBr一BMIM]Cl/H,O的比焓，kJ· 根据修正贝塞尔公式计算得到各热力学数据的标 kg1.心，和h:分别为纯组分的质量分数和比焓. 准不确定度
罗春欢等: LiBr--［BMIM］Cl /H2O 新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 图 6 溶解焓测定原理图． ( a) 注入组件; ( b) 组件装配图; ( c) 装置图 Fig． 6 Schematic of apparatus for dissolution enthalpy: ( a) plunger parts; ( b) integration diagram; ( c) set-up diagram Δhmix = Qmix mLi + mIL + mH2O ( 5) 式中，Qmix为溶解过程中的热量( 吸热取 + ，放热取 － ) ，kJ; mLi、mIL和 mH2O分别为加入的 LiBr、［BMIM］ Cl 和水的质量，kg． Δhmix 为基于溶液质量的溶解 焓，kJ·kg － 1 ． 为了对溶解焓测定实验方法进行验 证，在 298. 15 K 下测定了质量分数分别为 7. 64% 、 3. 97% 和 2. 03% 的 KCl 在去离子水中的溶解焓，并 与相同质量分数下的文献值进行了比较［23］． 如表 2 所示，实验值与文献值吻合较好，相对偏差分别为 1. 39% 、1. 75% 和 1. 59% ． 表 2 温度为 298. 15 K 和 p = 0. 1 MPa 时 KCl 在水中的积分溶解焓 Δhmix Table 2 Integral dissolution enthalpy Δhmix for KCl in water at 298. 15 K and p = 0. 1 MPa KCl 质量 分数/% KCl /H2O 摩尔比 Δhmix /( kJ·mol － 1 ) 实验值 文献值［23］ 相对 偏差/% 7. 64 1∶ 50 16. 845 17. 083 1. 39 3. 97 1∶ 100 17. 122 17. 427 1. 75 2. 03 1∶ 200 17. 277 17. 556 1. 59 1. 2. 5 比焓 根据已经测得的比热容和溶解焓数据，LiBr-- ［BMIM］Cl /H2O 三元工质对的比焓由式( 6) 计算 得到: h( T，w) = ∫ T T0 CpdT + h( T0，w) ( 6) h( T0，w) = ∑ i = 3 i = 1 wihi + Δhmix ( T0，w) ( 7) 式中，h( T，w) 和 h( T0，w) 分别为温度 T 和 T0 K 时 质量分数为 w 的 LiBr--［BMIM］Cl /H2O 的比焓，kJ· kg － 1 ． wi和 hi 分别为纯组分的质量分数和比焓． LiBr--［BMIM］Cl /H2O 三元系的溶解焓测定温度 T0 为 313. 15 K． 假定纯的吸收剂和 H2O 在 0 ℃时的比 焓均为 418. 60 kJ·kg － 1，则各纯组分在不同温度下 的比焓值由式( 8) 得到: hi = ∫ 313. 15 273. 15 CpdT + 418. 60 ( 8) 式中，Cp，i为纯组分 i 比热容，kJ·kg － 1·K － 1 ． 比焓实 验方法同样通过测定质量分数为 50% 和 60% 的 LiBr /H2O 工质对的比焓进行验证． 如图 7 所示，测 定值与文献 ［24］吻合较好，实验与文献数据的平均 绝对相对偏差为 1. 20% ． 图 7 质量分数为 50% 和 60% 的 LiBr /H2O 溶液的比焓实验值与 文献值比较 Fig． 7 Comparison of the specific heat capacity of 50% and 60% LiBr /H2O between the data measured in this work and literature data 以上实验中，温度由精密乌式黏度计油槽和 微量热仪自置精密热电偶测定，测定精度分别为 0. 01 和 0. 001 ℃ ． 质量由赛多利斯分析天平 ( BSA224S) 测定，精度为 0. 1 mg． 经过重复测量， 根据修正贝塞尔公式计算得到各热力学数据的标 准不确定度． · 537 ·