电子皮肤新型材料与性能研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电子皮肤新型材料与性能研究进展 万伟陈家林李世鸿李俊鹏 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong.LI Jun-peng 引用本文： 万伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏.电子皮肤新型材料与性能研究进展[.工程科学学报，2020,42(6)：704-714.di: 10.13374j.issn2095-9389.2019.07.18.001 WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong,LI Jun-peng.Research progress on new materials and properties of electronic skin[J]. Chinese Journal of Engineering,.2020,42(6):704-714.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.07.18.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.07.18.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell FeS,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393)407 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.013 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018.408：961 https::/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.010 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报.2018.40(5：605htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.011 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报.2017,39(12：1775htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.12.001 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表https:ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.16.006

电子皮肤新型材料与性能研究进展 万伟 陈家林 李世鸿 李俊鹏 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei, CHEN Jia-lin, LI Shi-hong, LI Jun-peng 引用本文: 万伟, 陈家林, 李世鸿, 李俊鹏. 电子皮肤新型材料与性能研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(6): 704-714. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 WAN Su-wei, CHEN Jia-lin, LI Shi-hong, LI Jun-peng. Research progress on new materials and properties of electronic skin[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 704-714. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core—shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报. 2018, 40(5): 605 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.011 应变调控柔性电子器件磁电性质的研究进展 Effect of strain on the magnetoelectric property of flexible electronics devices 工程科学学报. 2017, 39(12): 1775 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.001 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006

工程科学学报.第42卷.第6期：704-714.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:704-714,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001;http://cje.ustb.edu.cn 电子皮肤新型材料与性能研究进展 万甦伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏巴 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:lijunpeng@ipm.com.cn 摘要电子皮肤作为一种柔性触觉仿生传感器已经广泛地应用于人体生理参数检测与机器人触觉感知等领域.基于金属 和半导体材料的传统电子皮肤触觉传感器，由于柔韧性和可穿戴性差，已经难以满足实际使用中对拉伸性、便携性的要求 得益于柔性材料、制造工艺和传感技术的快速发展，近年来聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨稀等新材料被用于制备或支撑 电子皮肤传感器，使电子皮肤在性能上更趋于人类皮肤.本文分析讨论了电子皮肤新材料以及应用于电子皮肤当中的传感 技术，重点总结了近年来电子皮肤在可拉伸压缩性、生物相容性、生物降解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 能集成等方面的研究进展，展望了未来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、低成本、多种功能集成电子皮肤传感器 阵列的可能途径 关键词电子皮肤：聚二甲基硅氧烷：碳纳米管：石墨烯：柔性传感器 分类号TP212 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei,CHEN Jia-lin,LI Shi-hong,LI Jun-peng State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Kunming Institute of Precious Metals,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:lijunpeng@ipm.com.cn ABSTRACT Human skin is an extraordinary organ;it comprises an integrated,stretchable network of sensors that transmits information to the brain about tactile and thermal stimuli,enabling us to safely and efficiently operate in our environment.Researchers have become interested in large-scale electronic device networks inspired by human skin,motivated by the prospect of developing devices such as autonomous smart robots and bionic prostheses.Developing electronic networks consist of flexible,stretchable,and robust devices that are compliant with large-scale implementation and integrated with multiple functionalities is a testament to the progress in developing human-skin like electronic bodies.In the fields of human physiological parameter detection and robot tactile perception,electronic skin has been commonly used as a kind of flexible tactile biomimetic sensor.Conventional electronic skin tactile sensors based on metal and semiconductor materials do not meet the requirements for stretchability and portability during actual use because of poor flexibility and wearability.Attributed to the rapid development of flexible materials,and manufacturing and sensing technologies,new materials such as polydimethylsiloxane (PDMS),carbon nanotubes,and graphene have been used to prepare or support electronic skin sensors in recent years,thus enabling electronic skin to be more similar to human skin in terms of stretchability, compressibility,and spatial resolution of touch,and other properties.Now,multi-functional integrated electronic skin devices have realized interaction with smart devices to obtain further collection and processing of human body information.This study analyzed and discussed new electronic skin materials and sensing technologies used in electronic skin,including capacitive effects,piezoelectric effects,piezoresistive effects,optical effects,and wireless antenna sensing.We focused on the recent research progress in electronic skin 收稿日期：2019-07-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51771084)：云南省科技计划资助项目(2016DC032,2018ZE001)

电子皮肤新型材料与性能研究进展 万甦伟，陈家林，李世鸿，李俊鹏苣 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106 苣通信作者，E-mail：lijunpeng@ipm.com.cn 摘    要    电子皮肤作为一种柔性触觉仿生传感器已经广泛地应用于人体生理参数检测与机器人触觉感知等领域. 基于金属 和半导体材料的传统电子皮肤触觉传感器，由于柔韧性和可穿戴性差，已经难以满足实际使用中对拉伸性、便携性的要求. 得益于柔性材料、制造工艺和传感技术的快速发展，近年来聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨烯等新材料被用于制备或支撑 电子皮肤传感器，使电子皮肤在性能上更趋于人类皮肤. 本文分析讨论了电子皮肤新材料以及应用于电子皮肤当中的传感 技术，重点总结了近年来电子皮肤在可拉伸/压缩性、生物相容性、生物降解性、自供电性、自修复性、温度敏感性以及多功 能集成等方面的研究进展，展望了未来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、低成本、多种功能集成电子皮肤传感器 阵列的可能途径. 关键词    电子皮肤；聚二甲基硅氧烷；碳纳米管；石墨烯；柔性传感器 分类号    TP212 Research progress on new materials and properties of electronic skin WAN Su-wei，CHEN Jia-lin，LI Shi-hong，LI Jun-peng苣 State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China 苣 Corresponding author, E-mail: lijunpeng@ipm.com.cn ABSTRACT    Human skin is an extraordinary organ; it comprises an integrated， stretchable network of sensors that transmits information to the brain about tactile and thermal stimuli, enabling us to safely and efficiently operate in our environment. Researchers have become interested in large-scale electronic device networks inspired by human skin, motivated by the prospect of developing devices such as autonomous smart robots and bionic prostheses. Developing electronic networks consist of flexible, stretchable, and robust devices that are compliant with large-scale implementation and integrated with multiple functionalities is a testament to the progress in developing human-skin like electronic bodies. In the fields of human physiological parameter detection and robot tactile perception, electronic skin has been commonly used as a kind of flexible tactile biomimetic sensor. Conventional electronic skin tactile sensors based on metal and semiconductor materials do not meet the requirements for stretchability and portability during actual use because of poor flexibility and wearability. Attributed to the rapid development of flexible materials, and manufacturing and sensing technologies, new materials such as polydimethylsiloxane (PDMS), carbon nanotubes, and graphene have been used to prepare or support electronic skin sensors in recent years, thus enabling electronic skin to be more similar to human skin in terms of stretchability, compressibility, and spatial resolution of touch, and other properties. Now, multi-functional integrated electronic skin devices have realized interaction with smart devices to obtain further collection and processing of human body information. This study analyzed and discussed new electronic skin materials and sensing technologies used in electronic skin, including capacitive effects, piezoelectric effects, piezoresistive effects, optical effects, and wireless antenna sensing. We focused on the recent research progress in electronic skin 收稿日期: 2019−07−18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51771084）；云南省科技计划资助项目（2016DC032，2018ZE001） 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：704−714，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 704−714, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001; http://cje.ustb.edu.cn

万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 ·705· in terms of stretch/compressibility,biocompatibility,biodegradability,self-power,self-healing,temperature sensitivity,and multi- functional integration.Moreover,we anticipate the future research directions of new electronic skin properties and possible ways to achieve large-area,low-cost,multi-function integrated electronic skin sensor arrays. KEY WORDS electronic skin;polydimethylsiloxane;carbon nanotubes;graphene;flexible sensor 随着医疗检测和信息技术的不断发展，电子 其是聚焦于电子皮肤新材料与新性能的综述相对 皮肤行业对被测量生物信息的范围、精度和稳定 较少.本文分析了电子皮肤新材料与传感技术，总 情况等各性能参数的要求逐步提高，对电子皮肤 结了电子皮肤新性能的最新研究进展，展望了未 的透明度、机械柔韧性、温度敏感性、生物相容性 来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、 以及自供电和自修复性等性能也提出了新要求， 低成本、多种功能电子皮肤传感器阵列的可能 而传统的结构设计与材料使用已经难以在性能上 途径 寻求突破，这些现状促进了电子皮肤行业在新材 1 电子皮肤及其传感方式 料、新结构、新性能上的进一步发展-刃 人们对电子皮肤浓厚的兴趣是源于它的潜 1.1电子皮肤 力：1)具备开发高度交互式和多功能机器人的可 皮肤是人类与环境相互作用的物理界面，使 能：2)便于显示和光学的一致性；3)能够提供仿生 我们人类感知到各种形状、纹理、温度变化以及 假体、持续的健康监测技术，甚至前所未有的诊断 不同程度的接触压力.受人类皮肤的启发，人们对 和治疗水平，从而彻底改革医疗保健现有模式？ 大面积的电子设备网络产生了兴趣，希望能在人 自20世纪90年代柔性电子材料被发现与应用后， 机交互领域、人工智能领域以及医疗健康领域有 电子皮肤在柔韧性和拉伸性方面取得了重大突 相应的研究应用.自20世纪0年代开始，科研人员 破.柔性基底的出现，真空过滤圆、旋转、喷 就对具有触感的传感器展开了研究，如Clippinger 涂o、喷墨打印山等制备技术的应用，实现了柔 等4研究了一种使用离散传感器反馈的假肢手， 韧性好、低成本、大面积、可设计的电子皮肤制 通用电气公司(GE)以红外传感器为元件，为机械 备.新世纪以来，新材料与新技术的不断涌现，进 手制造了一层敏感皮肤，使机器人手臂实现了对 一步促进了电子皮肤的性能上趋于人类皮肤，如 潜在障碍物的规避功能.由于受到当时材料限制， Lipomi等报道了一种具有可拉伸、高透明、导 研究的器件虽然在一定程度上实现了与周围环境 电性好的单壁碳纳米管喷涂的薄膜，可应用于拉 的交互，但是在模仿人类皮肤的机械特性以适应 伸电容器阵列中，该碳纳米管薄膜能在150%拉 各种运动等方面存在缺陷，即当时的器件在柔韧 伸应变下表现出高达2200Scm'的电导率.新型 性与分辨率上存在不足.因此，要制造仿真度高 电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧密相连甚 的假肢和类人机器人就需要开发出如人类皮肤一 至植入人体内，因此对电子皮肤的生物相容性 样具有机械柔韧性与高敏感性的电子产品.直到 和生物降解性有一定要求.Lin等l)、Wang等 20世纪90年代，柔性电子材料的发现与应用，科 Bettinger和Baol町研究发现，要保证电子皮肤符合 学家尝试使用柔性材料来制备大面积、低成本、 长期使用的要求，需要对所使用的材料进行改性 可印刷的传感器薄片，电子皮肤开始往柔性仿生 使其达到人体使用的生物相容性要求，而生物降 传感器方向发展可 解性是对生物相容性的进一步发展，在使用一段 电子皮肤，即新型可穿戴柔性仿生触觉传感 时间后，电子皮肤自动降解成无毒物质经由人体 器，是贴在“皮肤”上的电子设备，因而习惯性称为 代谢排出体外.此外还有研究人员对电子皮肤的 电子皮肤.近年来电子皮肤的研究与应用取得了 温度敏感性以及电子皮肤实现自供电、自修复等 重要的进展，特别是在机械柔韧性与高敏感性等 性能进行了研究61，而作为电子皮肤热点与难 方面已经与人类皮肤相近门.根据张超然等2的 点的多功能集成化传感器阵列也吸引着众多研究 专利分析，目前电子皮肤主要的应用领域是对人 人员不断探索例 体血压、心率、肌肉张力等生理参数的检测以及 目前已有关于柔性可穿戴设备的多篇综述发 作为柔性触觉传感器应用在机器人手指、手臂等 表2心-2)，但涉及电子皮肤具体研究现状与应用，尤 部位，使机器人获得对外界触摸感受的能力

in terms of stretch/compressibility, biocompatibility, biodegradability, self-power, self-healing, temperature sensitivity, and multi￾functional integration. Moreover, we anticipate the future research directions of new electronic skin properties and possible ways to achieve large-area, low-cost, multi-function integrated electronic skin sensor arrays. KEY WORDS    electronic skin；polydimethylsiloxane；carbon nanotubes；graphene；flexible sensor 随着医疗检测和信息技术的不断发展，电子 皮肤行业对被测量生物信息的范围、精度和稳定 情况等各性能参数的要求逐步提高，对电子皮肤 的透明度、机械柔韧性、温度敏感性、生物相容性 以及自供电和自修复性等性能也提出了新要求， 而传统的结构设计与材料使用已经难以在性能上 寻求突破，这些现状促进了电子皮肤行业在新材 料、新结构、新性能上的进一步发展[1–7] . 人们对电子皮肤浓厚的兴趣是源于它的潜 力：1）具备开发高度交互式和多功能机器人的可 能；2）便于显示和光学的一致性；3）能够提供仿生 假体、持续的健康监测技术，甚至前所未有的诊断 和治疗水平，从而彻底改革医疗保健现有模式[7] . 自 20 世纪 90 年代柔性电子材料被发现与应用后， 电子皮肤在柔韧性和拉伸性方面取得了重大突 破 . 柔性基底的出现 ，真空过滤 [8]、旋转 [9]、 喷 涂[10]、喷墨打印[11] 等制备技术的应用，实现了柔 韧性好、低成本、大面积、可设计的电子皮肤制 备. 新世纪以来，新材料与新技术的不断涌现，进 一步促进了电子皮肤的性能上趋于人类皮肤，如 Lipomi 等[12] 报道了一种具有可拉伸、高透明、导 电性好的单壁碳纳米管喷涂的薄膜，可应用于拉 伸电容器阵列中，该碳纳米管薄膜能在 150% 拉 伸应变下表现出高达 2200 S·cm–1 的电导率. 新型 电子皮肤的相关应用需要与生物界面紧密相连甚 至植入人体内，因此对电子皮肤的生物相容性 和生物降解性有一定要求. Lin 等[13]、Wang 等[14]、 Bettinger 和 Bao[15] 研究发现，要保证电子皮肤符合 长期使用的要求，需要对所使用的材料进行改性 使其达到人体使用的生物相容性要求，而生物降 解性是对生物相容性的进一步发展，在使用一段 时间后，电子皮肤自动降解成无毒物质经由人体 代谢排出体外. 此外还有研究人员对电子皮肤的 温度敏感性以及电子皮肤实现自供电、自修复等 性能进行了研究[16– 18] ，而作为电子皮肤热点与难 点的多功能集成化传感器阵列也吸引着众多研究 人员不断探索[19] . 目前已有关于柔性可穿戴设备的多篇综述发 表[20–23] ，但涉及电子皮肤具体研究现状与应用，尤 其是聚焦于电子皮肤新材料与新性能的综述相对 较少. 本文分析了电子皮肤新材料与传感技术，总 结了电子皮肤新性能的最新研究进展，展望了未 来电子皮肤新性能的研究方向以及实现大面积、 低成本、多种功能电子皮肤传感器阵列的可能 途径. 1    电子皮肤及其传感方式 1.1    电子皮肤 皮肤是人类与环境相互作用的物理界面，使 我们人类感知到各种形状、纹理、温度变化以及 不同程度的接触压力. 受人类皮肤的启发，人们对 大面积的电子设备网络产生了兴趣，希望能在人 机交互领域、人工智能领域以及医疗健康领域有 相应的研究应用. 自 20 世纪 70 年代开始，科研人员 就对具有触感的传感器展开了研究，如 Clippinger 等[24] 研究了一种使用离散传感器反馈的假肢手， 通用电气公司（GE）以红外传感器为元件，为机械 手制造了一层敏感皮肤，使机器人手臂实现了对 潜在障碍物的规避功能. 由于受到当时材料限制， 研究的器件虽然在一定程度上实现了与周围环境 的交互，但是在模仿人类皮肤的机械特性以适应 各种运动等方面存在缺陷，即当时的器件在柔韧 性与分辨率上存在不足[25] . 因此，要制造仿真度高 的假肢和类人机器人就需要开发出如人类皮肤一 样具有机械柔韧性与高敏感性的电子产品. 直到 20 世纪 90 年代，柔性电子材料的发现与应用，科 学家尝试使用柔性材料来制备大面积、低成本、 可印刷的传感器薄片，电子皮肤开始往柔性仿生 传感器方向发展[7] . 电子皮肤，即新型可穿戴柔性仿生触觉传感 器，是贴在“皮肤”上的电子设备，因而习惯性称为 电子皮肤. 近年来电子皮肤的研究与应用取得了 重要的进展，特别是在机械柔韧性与高敏感性等 方面已经与人类皮肤相近[7] . 根据张超然等[26] 的 专利分析，目前电子皮肤主要的应用领域是对人 体血压、心率、肌肉张力等生理参数的检测以及 作为柔性触觉传感器应用在机器人手指、手臂等 部位，使机器人获得对外界触摸感受的能力. 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 705 ·

706 工程科学学报，第42卷.第6期 1.2电子皮肤常用材料 性问题，对电极性能的测试结果表明，该电极具有 人类皮肤是具有机械柔韧性的，即具备流动 良好的生物相容性，在连续7d的测试周期中信号 性与可拉伸性等.在电子皮肤发展的过程中，材料 质量并未随时间推移而下降.此外作者还对不同 的选择起着重要的作用，电子皮肤的技术进步很 浓度、直径、厚度的碳纳米管制作的电极进行对 大程度上依赖于新材料和加工方法的开发，来实 比，发现碳纳米管的直径和浓度是获得高质量心 现可拉伸、优异电气性能、低成本等方面的特性. 电信号的关键参数，该电极除可应用于心电信号 聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其在化学惰性、广 的检测外，还可用于肌电图、脑电图等生物电信号 泛温度范围内的稳定性、透明度、可变的机械性 检测.Ryu等B制备了一种由碳纳米管纤维制成 能、低杨氏模量、优异的生物相容性等方面有优 具有高拉伸性能的可穿戴应变传感器其形变可达 势2-训，目前已经被广泛应用于电子皮肤和其他 到900%，同时还具有高灵敏度，响应快以及耐久性 可拉伸电子产品的制造.Jung等B训采用微电子机 好等优点，可以对人体活动信号进行检测.该传感 械(MEMS)工艺在PDMS柔性基底上制造了用于 器可以在重复上万次拉伸情况下形变保持稳定， 肌电假肢手的干式柔性表面肌电信号电极，该电 其阵列形式具有独立的交叉灵敏度，可以实现多 极由两个输入电极以及一个参比电极组成，电极 轴应变的检测.Yamada等B同样对碳纳米管在应 间距为18mm.作者通过对肱桡肌、肱二头肌、三 变传感器方面的应用进行了研究，作者报道了一 角肌和胸大肌的肌电信号进行测量，并与商用的 种用于检测人体运动具有可拉伸性能的碳纳米管 肌电电极进行比较，实验结果表明由于该电极具 应变传感器，由排列整齐的单壁碳纳米管薄膜制 有更好的灵敏度以及柔性结构，易于提取肌电信 成，具有高耐久性、快速响应以及低蠕变的优点 号，从而可以更好的实现对假肢手的控制，相比于 当拉伸时，纳米管薄膜断裂成间隙和岛状物，并在 商用肌电电极更适于应用于假肢手中 间隙间形成束状连接，从而实现了280%应变的 无机半导体和金属是脆性高模量材料，可以 检测 与可拉伸设备相结合，通过适当的几何结构与器 另一种碳同素异形体石墨烯，和碳纳米管一 件设计，可以具有较大的拉伸性能，是在电子器件 样可以通过多种高产量的技术制备，适用于电子 发展历史上一直被使用的材料.如Graudejus等B 皮肤器件的制造，石墨烯具有理想的原子厚度、 研究了在PDMS基底上的金薄膜，实验发现微裂 高透明度和高介电常数等特性，其在电子皮肤器 纹、弯曲和光滑三种形态的金膜形貌是可以通过 件中用作活性材料目前使用较多的是使用还 金层厚度、沉积温度、PDMS弹性模量、附着力层 原氧化石墨烯的方法制备石墨烯，因为这种方面 厚度、PDMS表面性能和PDMS的力学预应变进 易于石墨烯转移到电子皮肤的基底上，同碳纳米 行控制，从而影响金膜的拉伸性能.Adrega和 管一样，可以使用真空过滤、旋转、喷涂和喷墨打 Lacoura]利用标准光刻技术成功地制备了嵌在 印等方法沉积在大面积、柔性的电子皮肤基底上 PDMS薄膜中的可拉伸金导体.实验发现在PDMS Boland等B刃研究了将石墨烯注入天然橡胶中形成 上，导体的广泛拉伸性能依赖于金膜上的微裂纹 导电复合材料，以该复合材料制备了具有高敏感、 网络，一维拉伸过程中微裂纹可以在拉伸方向或 高应变性能的人体运动应变传感器.该传感器能 拉伸法线方向伸长到几微米 在超过800%的应变条件下工作，灵敏度测量因数 碳纳米管(CNTs)因其具有优异的电性能、机 到达了35，此外该传感器在160Hz的振动频率下 械性能以及化学稳定性而受到研究者们的关注 性能稳定，在60Hz时应变的检测灵敏度达到了应 出于对电子皮肤应用的需求，可靠的简易合成技 变速率超过6000%s时能检测6%的应变 术对高性能、大面积、低成本的设备生产至关重 此外还有如硅和氧化锌B]等纳米线也可用作 要，而将批量生产的碳纳米管经溶液处理纯化后， 电子皮肤器件中的活性材料，但是由于纳米线的 沉积在柔性基底上是目前最常使用的制备方法 生产成本太高，限制了它们在大规模电子皮肤设 Jung等29制作了一种基于CNTs/PDMS复合材料 备中的适用性.而有机和聚合物基活性材料虽然 的干式心电电极，该电极可以与现有心电设备进 电子性能还比不上无机半导体材料，但是因为这 行连接并具有长期可穿戴的检测能力，同时对运 类材料在碳纳米管、石墨烯和纳米线上的可加工 动和出汗具有较强的鲁棒性(Robustness).作者通 性强，可以提供低成本、大面积的器件阵列.所以 过优化制备工艺解决了CNTs在PDMS上的分散 也在电子皮肤中有相应的研究与应用

1.2    电子皮肤常用材料 人类皮肤是具有机械柔韧性的，即具备流动 性与可拉伸性等. 在电子皮肤发展的过程中，材料 的选择起着重要的作用，电子皮肤的技术进步很 大程度上依赖于新材料和加工方法的开发，来实 现可拉伸、优异电气性能、低成本等方面的特性. 聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其在化学惰性、广 泛温度范围内的稳定性、透明度、可变的机械性 能、低杨氏模量、优异的生物相容性等方面有优 势[27– 31] ，目前已经被广泛应用于电子皮肤和其他 可拉伸电子产品的制造. Jung 等[31] 采用微电子机 械（MEMS）工艺在 PDMS 柔性基底上制造了用于 肌电假肢手的干式柔性表面肌电信号电极，该电 极由两个输入电极以及一个参比电极组成，电极 间距为 18 mm. 作者通过对肱桡肌、肱二头肌、三 角肌和胸大肌的肌电信号进行测量，并与商用的 肌电电极进行比较，实验结果表明由于该电极具 有更好的灵敏度以及柔性结构，易于提取肌电信 号，从而可以更好的实现对假肢手的控制，相比于 商用肌电电极更适于应用于假肢手中. 无机半导体和金属是脆性高模量材料，可以 与可拉伸设备相结合，通过适当的几何结构与器 件设计，可以具有较大的拉伸性能，是在电子器件 发展历史上一直被使用的材料. 如 Graudejus 等[32] 研究了在 PDMS 基底上的金薄膜，实验发现微裂 纹、弯曲和光滑三种形态的金膜形貌是可以通过 金层厚度、沉积温度、PDMS 弹性模量、附着力层 厚度、PDMS 表面性能和 PDMS 的力学预应变进 行控制 ，从而影响金膜的拉伸性能 . Adrega 和 Lacour[33] 利用标准光刻技术成功地制备了嵌在 PDMS 薄膜中的可拉伸金导体. 实验发现在 PDMS 上，导体的广泛拉伸性能依赖于金膜上的微裂纹 网络，一维拉伸过程中微裂纹可以在拉伸方向或 拉伸法线方向伸长到几微米. 碳纳米管（CNTs）因其具有优异的电性能、机 械性能以及化学稳定性而受到研究者们的关注. 出于对电子皮肤应用的需求，可靠的简易合成技 术对高性能、大面积、低成本的设备生产至关重 要，而将批量生产的碳纳米管经溶液处理纯化后， 沉积在柔性基底上是目前最常使用的制备方法. Jung 等[29] 制作了一种基于 CNTs/PDMS 复合材料 的干式心电电极，该电极可以与现有心电设备进 行连接并具有长期可穿戴的检测能力，同时对运 动和出汗具有较强的鲁棒性（Robustness）. 作者通 过优化制备工艺解决了 CNTs 在 PDMS 上的分散 性问题，对电极性能的测试结果表明，该电极具有 良好的生物相容性，在连续 7 d 的测试周期中信号 质量并未随时间推移而下降. 此外作者还对不同 浓度、直径、厚度的碳纳米管制作的电极进行对 比，发现碳纳米管的直径和浓度是获得高质量心 电信号的关键参数，该电极除可应用于心电信号 的检测外，还可用于肌电图、脑电图等生物电信号 检测. Ryu 等[34] 制备了一种由碳纳米管纤维制成 具有高拉伸性能的可穿戴应变传感器,其形变可达 到 900%,同时还具有高灵敏度，响应快以及耐久性 好等优点，可以对人体活动信号进行检测. 该传感 器可以在重复上万次拉伸情况下形变保持稳定， 其阵列形式具有独立的交叉灵敏度，可以实现多 轴应变的检测. Yamada 等[35] 同样对碳纳米管在应 变传感器方面的应用进行了研究，作者报道了一 种用于检测人体运动具有可拉伸性能的碳纳米管 应变传感器，由排列整齐的单壁碳纳米管薄膜制 成，具有高耐久性、快速响应以及低蠕变的优点. 当拉伸时，纳米管薄膜断裂成间隙和岛状物，并在 间隙间形成束状连接，从而实现了 280% 应变的 检测. 另一种碳同素异形体石墨烯，和碳纳米管一 样可以通过多种高产量的技术制备，适用于电子 皮肤器件的制造. 石墨烯具有理想的原子厚度、 高透明度和高介电常数等特性，其在电子皮肤器 件中用作活性材料[36] . 目前使用较多的是使用还 原氧化石墨烯的方法制备石墨烯，因为这种方面 易于石墨烯转移到电子皮肤的基底上，同碳纳米 管一样，可以使用真空过滤、旋转、喷涂和喷墨打 印等方法沉积在大面积、柔性的电子皮肤基底上. Boland 等[37] 研究了将石墨烯注入天然橡胶中形成 导电复合材料，以该复合材料制备了具有高敏感、 高应变性能的人体运动应变传感器. 该传感器能 在超过 800% 的应变条件下工作，灵敏度测量因数 到达了 35，此外该传感器在 160 Hz 的振动频率下 性能稳定，在 60 Hz 时应变的检测灵敏度达到了应 变速率超过 6000%·s−1 时能检测 6% 的应变. 此外还有如硅和氧化锌[38] 等纳米线也可用作 电子皮肤器件中的活性材料，但是由于纳米线的 生产成本太高，限制了它们在大规模电子皮肤设 备中的适用性. 而有机和聚合物基活性材料虽然 电子性能还比不上无机半导体材料，但是因为这 类材料在碳纳米管、石墨烯和纳米线上的可加工 性强，可以提供低成本、大面积的器件阵列，所以 也在电子皮肤中有相应的研究与应用[39] . · 706 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

万甦伟等：电子皮肤新型材料与性能研究进展 ,707· 13传感方式 涂有单壁碳纳米管的PDMS,其中SWNT的高度 人类皮肤是通过几种不同类型的高度专门化 可通过调整微结构金字塔进行调节.实验结果表 的感觉受体将身体接触的信息转化为生物电信号 明该压力传感器的电阻值随压力的增大而减小， 然后发送到中枢神经进行更复杂的处理，最后由 在不同拉伸状态下的电阻值同样随压力的增大而 躯体的感觉皮层来进行感受.而电子皮肤为实现 减小.完全可伸缩的有机电致变色装置实现了电 对触觉刺激的检测，需要由传感器将触觉刺激信 子皮肤颜色随应用压力的改变而改变，集成后设 号转化为易于检测输出的电信号，目前应用于电 备使电子皮肤的颜色变化用以区分施加的压力成 子皮肤的传感技术主要有电容效应、压电效应、 为可能 压阻效应、光学效应和无线天线传感等0，如 1.3.2电容效应 图1. 电容传感器可以将被测量（如尺寸、压力等） 1.3.1压阻效应 的变化转换为电容量变化的一种传感器，其就是 压阻传感器的传感原理是将由外部刺激引起 一个可变电容器.根据公式，平行板电容器C=eoe4/d, 的器件电阻变化转换为电信号，具有结构简单、对 其中0是真空的介电常数，ε是极板间介质的相对 压力的高敏感性、稳定的信号读取输出能力以及 介电常数，A是极板重合面积，d是两个极板间的 较快的响应速度等优点，得到了广泛研究.传感元 距离.当在平行板电容的表面施加外力时，会引起 件的几何形状、半导体能带结构变化、两种材料 感应电机与驱动电机支架的重合面积(A)与距离 之间的接触电阻以及复合材料的电阻率的变化都 (d)的变化，从而改变电容，通过电容的变化达到 会影响压阻传感器的电阻变化，其中外加力(F)引 检测外力的目的.电容传感器具有结构简单、动 起的两种材料之间的接触电阻(R)的变化是电信 态特性好、动态响应快、柔性好、灵敏度高等特 号变化的主要来源.当一个压力施加在一个设备 点.Cai等研究了一种基于碳纳米管的电容式 上时，压阻传感器的电阻随之改变，根据规律 应变传感器，其结构为两层碳纳米管薄膜之间夹 R。~F2,确保了压阻传感器在低压力下同样具有 着有机硅弹性体的薄层，类似于平行板电容器.实 高灵敏度，以及相对较大的工作范围.而碳纳米 验结果表明该电容式应变传感器的电容变化量随 管、石墨烯和硅材料的电阻变化主要是由其能带 应力的增加而增加，且能够定量地检测出应力为 带隙变化所导致的2，.Chou等31研究了一种新型 300%条件下的电容变化量从而实现对300%应变 的可拉伸透明和高度可调的电阻式压力传感器并 的检测，该设备具有良好的耐久性，数千次的循环 与完全可伸缩的有机电致变色装置进行了集成. 后也能具有良好的性能.Jeong等研究了电容传 该压力传感器的底层是在PDMS上喷涂单壁碳纳 感能力与表皮电子系统(EE$)相结合从而增强电 米管(SWNT)层的弹性金字塔形微结构，顶层是喷 生理信号检测鲁棒性的可能.作者采用丝网印刷 (a) (b) (c) 900 0000000000 889888 C↑ 898888 0000g990000 Piezoresistivity Capacitance Piezoelectricity 图1传感方式原理图.(a)压阻效应：(b)电容效应：(c)压电效应四 Fig.I Schematic images of transduction methods:(a)piezoresistivity.(b)capacitance;(c)piezoelectricity

1.3    传感方式 人类皮肤是通过几种不同类型的高度专门化 的感觉受体将身体接触的信息转化为生物电信号 然后发送到中枢神经进行更复杂的处理，最后由 躯体的感觉皮层来进行感受. 而电子皮肤为实现 对触觉刺激的检测，需要由传感器将触觉刺激信 号转化为易于检测输出的电信号，目前应用于电 子皮肤的传感技术主要有电容效应、压电效应、 压阻效应、光学效应和无线天线传感等[40– 41] ，如 图 1. 1.3.1 压阻效应 压阻传感器的传感原理是将由外部刺激引起 的器件电阻变化转换为电信号，具有结构简单、对 压力的高敏感性、稳定的信号读取输出能力以及 较快的响应速度等优点，得到了广泛研究. 传感元 件的几何形状、半导体能带结构变化、两种材料 之间的接触电阻以及复合材料的电阻率的变化都 会影响压阻传感器的电阻变化，其中外加力（F）引 起的两种材料之间的接触电阻（Rc）的变化是电信 号变化的主要来源. 当一个压力施加在一个设备 上时 ，压阻传感器的电阻随之改变 ，根据规 律 Rc～F –1/2，确保了压阻传感器在低压力下同样具有 高灵敏度，以及相对较大的工作范围. 而碳纳米 管、石墨烯和硅材料的电阻变化主要是由其能带 带隙变化所导致的[42] . Chou 等[43] 研究了一种新型 的可拉伸透明和高度可调的电阻式压力传感器并 与完全可伸缩的有机电致变色装置进行了集成. 该压力传感器的底层是在 PDMS 上喷涂单壁碳纳 米管 (SWNT) 层的弹性金字塔形微结构，顶层是喷 涂有单壁碳纳米管的 PDMS，其中 SWNT 的高度 可通过调整微结构金字塔进行调节. 实验结果表 明该压力传感器的电阻值随压力的增大而减小， 在不同拉伸状态下的电阻值同样随压力的增大而 减小. 完全可伸缩的有机电致变色装置实现了电 子皮肤颜色随应用压力的改变而改变，集成后设 备使电子皮肤的颜色变化用以区分施加的压力成 为可能. 1.3.2 电容效应 电容传感器可以将被测量（如尺寸、压力等） 的变化转换为电容量变化的一种传感器，其就是 一个可变电容器. 根据公式，平行板电容器 C=ε0 εA/d， 其中 ε0 是真空的介电常数，ε 是极板间介质的相对 介电常数，A 是极板重合面积，d 是两个极板间的 距离. 当在平行板电容的表面施加外力时，会引起 感应电机与驱动电机支架的重合面积（A）与距离 （d）的变化，从而改变电容，通过电容的变化达到 检测外力的目的. 电容传感器具有结构简单、动 态特性好、动态响应快、柔性好、灵敏度高等特 点. Cai 等[44] 研究了一种基于碳纳米管的电容式 应变传感器，其结构为两层碳纳米管薄膜之间夹 着有机硅弹性体的薄层，类似于平行板电容器. 实 验结果表明该电容式应变传感器的电容变化量随 应力的增加而增加，且能够定量地检测出应力为 300% 条件下的电容变化量从而实现对 300% 应变 的检测，该设备具有良好的耐久性，数千次的循环 后也能具有良好的性能. Jeong 等[45] 研究了电容传 感能力与表皮电子系统（EES）相结合从而增强电 生理信号检测鲁棒性的可能. 作者采用丝网印刷 (a) (b) (c) Piezoresistivity Capacitance d C C∝ F F F V V 1 d Piezoelectricity 图 1 传感方式原理图. （a）压阻效应；（b）电容效应；（c）压电效应[41] Fig.1 Schematic images of transduction methods: (a) piezoresistivity; (b) capacitance; (c) piezoelectricity[41] 万甦伟等： 电子皮肤新型材料与性能研究进展 · 707 ·