A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性（北京理工大学、北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering A位参杂Ru对SPS制备LaCO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 焦汉东王明涌宋维力焦树强 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis JIAO Han-dong.WANG Ming-yong.SONG Wei-li,JIAO Shu-qiang 引用本文： 焦汉东，王明涌，宋维力，焦树强.A位掺杂Ru对sPS制备LaCO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性).工 程科学学报，2020,42(10：1335-1342.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.005 JIAO Han-dong,WANG Ming-yong.SONG Wei-li,JIAO Shu-qiang.Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis[J].Chinese Journal of Engineering,.2020,42(10:1335-1342.doi:10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.005 在线阅读View online:htps/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.12.25.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报.2019.41(9)：1135 https:/1doi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.09.004 Co掺杂对RGO/Fe.30,复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe0 composites 工程科学学报.2018,40(7)：849 https:loi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization 工程科学学报.2019,41(10：1315htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.04.002 基于RA与AF值的声发射指标在隧道监测中的可行性 Feasibility research of AE monitoring index in tunnel based on RA and AF 工程科学学报.2020,42(6：723 https://doi..org10.13374.issn2095-9389.2019.06.28.001 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报.2018,405)：605 https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.011 MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能 Friction and wear properties of ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloys fabricated by MA-SPS 工程科学学报.2017,393：426htps:/doi.org10.13374 j.issn22095-9389.2017.03.015

A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 焦汉东 王明涌 宋维力 焦树强 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO3 ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis JIAO Han-dong, WANG Ming-yong, SONG Wei-li, JIAO Shu-qiang 引用本文: 焦汉东, 王明涌, 宋维力, 焦树强. A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性[J]. 工 程科学学报, 2020, 42(10): 1335-1342. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005 JIAO Han-dong, WANG Ming-yong, SONG Wei-li, JIAO Shu-qiang. Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO3 ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(10): 1335-1342. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 超声对熔盐电解法制备Al-7Si-Sc合金组织的影响 Effects of ultrasound on the microstructure of Al-7Si-Sc alloy prepared via molten salt electrolysis 工程科学学报. 2019, 41(9): 1135 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.004 Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 铝棒低银铅合金表面陶瓷化复合阳极的制备与性能 Preparation and properties of Al-rod-Pb-0.2%Ag composite anode by surface ceramization 工程科学学报. 2019, 41(10): 1315 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.04.002 基于RA与AF值的声发射指标在隧道监测中的可行性 Feasibility research of AE monitoring index in tunnel based on RA and AF 工程科学学报. 2020, 42(6): 723 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.28.001 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报. 2018, 40(5): 605 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.011 MA-SPS制备超细晶Ti-8Mo-3Fe合金的摩擦磨损性能 Friction and wear properties of ultrafine grain Ti-8Mo-3Fe alloys fabricated by MA-SPS 工程科学学报. 2017, 39(3): 426 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.015

工程科学学报.第42卷，第10期：1335-1342.2020年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.10:1335-1342,October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005;http://cje.ustb.edu.cn A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO3陶瓷导电性的影响及其 作为熔盐中惰性阳极的可行性 焦汉东)四，王明涌)，宋维力)，焦树强，2 1)北京理工大学先进结构技术研究院，北京1000812)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jiaohandong_new@163.com 摘要铬酸镧(LCO:)陶瓷材料在高温热电和固体氧化物燃料电池(SOFC)等领域具有广泛的应用价值，然而其烧结性能 差、导电率低等不足却限制了LCO3陶瓷的高性能应用.针对上述问题，采用放电等离子烧结(SPS)方式制备致密的 LaCrO3块体.同时，通过A位掺杂Ru元素，以期实现高电导率的掺杂态铬酸镧(La1-,Ru,CrO3)致密陶瓷.所得样品的X射线 衍射(XRD)及扫描电子显微(SEM)分析结果表明，无论A位Ru元素含量多少(x=0~0.25,x为Ru的原子含量)，SPS所得样 品均为单相钙钛矿结构，且具有较高的致密度.此外，高温电导率测试结果显示，掺杂态L1-Ru,CO3的电导率随着温度和 Ru掺杂量的增加而增加.同时，掺杂前后La1-Ru,CrO3导电性均满足Arrhenius公式，且掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷的电导活 化能明显低于未掺杂的LaCrO,陶瓷.随后，将La-,Ru,CrO3置于800℃熔融CaCl2熔体中，研究其作为熔盐电解用惰性阳极 材料的可行性.结果显示，掺杂态L1-,Ru,CrO3具有较高的抗熔盐化学腐蚀性，然而其抗热振性较差，电解之后出现明显的表 层机械脱落现象.上述结果表明，掺杂态L1-,Ru,CrO3具备作为惰性析氧阳极材料的化学稳定性，然而需要进一步提高其热 稳定性才能适用于熔盐电解用惰性阳极 关键词Ru掺杂：LaCrO陶瓷：电导率：熔盐电解：惰性阳极 分类号TQ174.1+3 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO;ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis JIAO Han-dong.WANG Ming-yong.SONG Wei-li.JIAO Shu-qiang2) 1)Institute of Advanced Structure Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jiaohandong_new@163.com ABSTRACT LaCrO ceramic is a promising function material in areas such as high temperature piezoelectric materials and solid oxide fuel cells (SOFC).However,its practical applications are limited by fatal flaws including their low density and poor conductivity.To address these challenges,spark plasma sintering(SPS)was used to prepare the high-density LaCrO3 ceramic.Additionally,Ru,a multivalent metallic element,was doped in the A site of the LaCrO3 ceramic to investigate the conductivity of the LaRu,CrO3 (x=0-0.25).X-ray power diffraction (XRD)results and scanning electron microscope images show that the sintered La-Ru,CrO3 ceramic has a single perovskite phase and high density.The characteristic peak shifting observed in the XRD pattern indicates that the Ru element has been successfully doped in the A site of the LaCrO3 ceramic.Whereas,the results of the Energy dispersive spectrometer (EDS)prove that there is no obvious change in the Ru content before and after sintering by SPS,which indicates that no actual Ru loss 收稿日期：2019-12-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51904030)

A 位掺杂 Ru 对 SPS 制备 LaCrO3 陶瓷导电性的影响及其 作为熔盐中惰性阳极的可行性 焦汉东1) 苣，王明涌2)，宋维力1)，焦树强1,2) 1) 北京理工大学先进结构技术研究院，北京 100081    2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：jiaohandong_new@163.com 摘    要    铬酸镧（LaCrO3）陶瓷材料在高温热电和固体氧化物燃料电池（SOFC）等领域具有广泛的应用价值，然而其烧结性能 差、导电率低等不足却限制了 LaCrO3 陶瓷的高性能应用. 针对上述问题，采用放电等离子烧结（SPS）方式制备致密的 LaCrO3 块体. 同时，通过 A 位掺杂 Ru 元素，以期实现高电导率的掺杂态铬酸镧（La1−xRuxCrO3）致密陶瓷. 所得样品的 X 射线 衍射（XRD）及扫描电子显微（SEM）分析结果表明，无论 A 位 Ru 元素含量多少（x=0～0.25， x 为 Ru 的原子含量），SPS 所得样 品均为单相钙钛矿结构，且具有较高的致密度. 此外，高温电导率测试结果显示，掺杂态 La1−xRuxCrO3 的电导率随着温度和 Ru 掺杂量的增加而增加. 同时，掺杂前后 La1−xRuxCrO3 导电性均满足 Arrhenius 公式，且掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的电导活 化能明显低于未掺杂的 LaCrO3 陶瓷. 随后，将 La1−xRuxCrO3 置于 800 °C 熔融 CaCl2 熔体中，研究其作为熔盐电解用惰性阳极 材料的可行性. 结果显示，掺杂态 La1−xRuxCrO3 具有较高的抗熔盐化学腐蚀性，然而其抗热振性较差，电解之后出现明显的表 层机械脱落现象. 上述结果表明，掺杂态 La1−xRuxCrO3 具备作为惰性析氧阳极材料的化学稳定性，然而需要进一步提高其热 稳定性才能适用于熔盐电解用惰性阳极. 关键词    Ru 掺杂；LaCrO3 陶瓷；电导率；熔盐电解；惰性阳极 分类号    TQ174.1+3 Influence of Ru doping on the conductivity of LaCrO3 ceramic prepared by SPS and the feasibility of the doped ceramic for an inert anode of molten salt electrolysis JIAO Han-dong1) 苣 ，WANG Ming-yong2) ，SONG Wei-li1) ，JIAO Shu-qiang1,2) 1) Institute of Advanced Structure Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: jiaohandong_new@163.com ABSTRACT    LaCrO3 ceramic is a promising function material in areas such as high temperature piezoelectric materials and solid oxide fuel cells (SOFC). However, its practical applications are limited by fatal flaws including their low density and poor conductivity. To address  these  challenges,  spark  plasma  sintering  (SPS)  was  used  to  prepare  the  high-density  LaCrO3 ceramic.  Additionally,  Ru,  a multivalent  metallic  element,  was  doped  in  the  A  site  of  the  LaCrO3 ceramic  to  investigate  the  conductivity  of  the  La1−xRuxCrO3 (x=0−0.25).  X-ray  power  diffraction  (XRD)  results  and  scanning  electron  microscope  images  show  that  the  sintered  La1−xRuxCrO3 ceramic has a single perovskite phase and high density. The characteristic peak shifting observed in the XRD pattern indicates that the Ru element has been successfully doped in the A site of the LaCrO3 ceramic. Whereas, the results of the Energy dispersive spectrometer (EDS) prove that there is no obvious change in the Ru content before and after sintering by SPS, which indicates that no actual Ru loss 收稿日期: 2019−12−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51904030） 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期：1335−1342，2020 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 10: 1335−1342, October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.005; http://cje.ustb.edu.cn

·1336 工程科学学报，第42卷，第10期 can occur during the SPS process at 1600 C.Moreover,the conductivity of the sintered La-Ru,CrO,increases with increasing Ru content and temperature.The results also indicate that there is good linear relationship between In(T)and 1/T,demonstrating that the conductivity of the LaRu,CrO,obeys the Arrhenius law.The activation energy of the doped LaRu,CrO3 ceramic is smaller than that of the LaCrO,ceramic.Lastly,the feasibility of the application of doped La_Ru,CrO;ceramics as the inert anode of molten salt electrolysis in CaCl2 melt has been investigated at the temperature of 800 C.These findings demonstrate that the doped Laj-Ru,CrO3 ceramic has an excellent chemical corrosion-resistant property.However,it has poor thermal stability,which inhibits its application as an inert anode.Future studies focusing on the improvement of the heat-shock resistance and elucidating the corrosion resistance mechanism of La-Ru,CrO3 in CaCl2 melt is recommended. KEY WORDS Ru doping;LaCrO;ceramic;conductivity;molten salt electrolysis;inert anode 钙钛矿型(ABO3)复合氧化物由于其特殊的晶 统碳阳极在电解过程中会生产二氧化碳、一氧化 体结构和突出的电学性质在电子陶瓷工业领域获 碳等温室气体，且阳极的不断消耗会造成额外的 得了广泛应用-).在所有的钙钛矿复合氧化物 成本.为此，寻找抗熔盐化学、电化学腐蚀的，可 中，铬酸镧(LaCrO3)具有更为优异的结构稳定性， 实现电解过程中惰性析氧的阳极材料是熔盐电解 且其熔点高(2490C)、抗氧化和耐腐蚀性能优 工艺发展的重要方向0.目前，尽管已经报道了多 越，同时在较宽的温度范围和氧分压范围内具备 种氧化物复合材料作为熔盐电解的惰性阳极P1-2), 良好的电子导电性.这些特点使得LaCrO3陶瓷在 然而这些阳极材料均存在一定的电化学溶解.寻 高温热电、磁流体发电、高温炉加热体以及固体 找电化学溶解率低、可稳定电解的惰性阳极材料 氧化物燃料电池(SOFC)等方面获得了广泛的关 依然迫切 注目前，已经报道了多种包括固相高温反应 基于上述研究背景，本文提出采用放电等离 法、溶胶-凝胶法和水热法等在内的方法用以制 子烧结(SPS)方法和A位掺杂Ru元素以提高 备LaCrO3粉体-0然而，以LaCrO3粉体为原料， LaCrO3陶瓷的致密度和导电性.作为一种重要的 制备陶瓷块体时却普遍出现块体致密度低、使用 块体样品制备方法，SPS虽然起步较晚，但其在致 过程中易脆裂等不足山尽管人们早已明确了造 密块体的制备方面却发展迅速4-该技术采用 成LaCrO3陶瓷致密度低的原因（即在烧结过程 脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温 中，B位元素Cr会从Cr+氧化为C+,而C+会在 场实现块体材料的制备，通过将电能、热能和机械 高温烧结过程中挥发，因此会在陶瓷中形成孔洞， 能同时施加于样品之上，实现了样品的高度致密 并最终导致陶瓷致密度低)，但目前并没有获得可 化.而Ru元素的掺杂，是因为Ru元素自身为变价 有效解决这一问题的方法.此外，纯相LaCrO3陶 金属元素，其在掺杂之后不仅会造成陶瓷内部的 瓷导电性有限，无法满足性能要求日益增长的电 氧空缺，同时电子也可在不同价态R山离子之间发 子行业的要求.对此，研究人员普遍采用A位掺杂 生转移，两者综合作用将会进一步提高掺杂态 二价碱土元素(Mg、Ca、Sr)2-或在B位采用过 La1-RuCrO3陶瓷的导电性.在此基础上，本文将 渡金属元素(Cu、V、Co等)及Li、Mg、AI等取代 所制致密、高导电率的摻杂态La1-Ru,CrO3陶瓷 部分Cr元素5-1，通过增加陶瓷中的氧空缺（或提 应用于熔盐电解领域，研究其作为惰性析氧阳极 供足够的电子空穴)，最终使得掺杂态LaCrO3陶 材料的可行性 瓷具备更高的电导性.尽管在提高导电性方面已 1 实验试剂与方法 经有了大量的报道，但所得结果仍然难以满足电 子行业的实际需求.因此，改善陶瓷块体的致密度 1.1掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷制备 以及进一步提高其导电性是LaCrO3陶瓷制备领 实验材料选用市售La2O3(阿拉丁试剂，La2O3 域存在的关键问题. 的质量分数为99.9%)、Cr203(阿拉丁试剂，分析 另一方面，熔盐电解法是一种有效的活泼金 纯)和RuO2(阿拉丁试剂，RuO2的质量分数为 属元素的提纯方法，同时也被视为一种可用于难 99.9%).样品制备过程如图1所示，首先，将三种 熔金属冶炼的新方法.采用金属氧化物为阴极，通 试剂按比例在玛瑙研钵中研磨30min混合均匀. 过熔盐电解的方法原位制备金属及合金的方法 随后，将混合均匀的混合物置于石墨模具中，并置 (即FFC工艺)已经得到了长足的发展.然而，传 于SPS烧结炉(SPS1050,Sumimoto,Japan)内烧结

can occur during the SPS process at 1600 °C. Moreover, the conductivity of the sintered La1−xRuxCrO3 increases with increasing Ru content and temperature. The results also indicate that there is good linear relationship between ln(σT) and 1/T, demonstrating that the conductivity of the La1−xRuxCrO3 obeys the Arrhenius law. The activation energy of the doped La1−xRuxCrO3 ceramic is smaller than that of the LaCrO3 ceramic. Lastly, the feasibility of the application of doped La1−xRuxCrO3 ceramics as the inert anode of molten salt electrolysis in CaCl2 melt has been investigated at the temperature of 800 °C. These findings demonstrate that the doped La1−xRuxCrO3 ceramic has an excellent chemical corrosion-resistant property. However, it has poor thermal stability, which inhibits its application as an inert anode. Future studies focusing on the improvement of the heat-shock resistance and elucidating the corrosion resistance mechanism of La1−xRuxCrO3 in CaCl2 melt is recommended. KEY WORDS    Ru doping；LaCrO3 ceramic；conductivity；molten salt electrolysis；inert anode 钙钛矿型（ABO3）复合氧化物由于其特殊的晶 体结构和突出的电学性质在电子陶瓷工业领域获 得了广泛应用[1−3] . 在所有的钙钛矿复合氧化物 中，铬酸镧（LaCrO3）具有更为优异的结构稳定性， 且其熔点高（ 2490 °C）、抗氧化和耐腐蚀性能优 越，同时在较宽的温度范围和氧分压范围内具备 良好的电子导电性. 这些特点使得 LaCrO3 陶瓷在 高温热电、磁流体发电、高温炉加热体以及固体 氧化物燃料电池（SOFC）等方面获得了广泛的关 注[4−6] . 目前，已经报道了多种包括固相高温反应 法、溶胶–凝胶法和水热法等在内的方法用以制 备 LaCrO3 粉体[7−10] . 然而，以 LaCrO3 粉体为原料， 制备陶瓷块体时却普遍出现块体致密度低、使用 过程中易脆裂等不足[11] . 尽管人们早已明确了造 成 LaCrO3 陶瓷致密度低的原因（即在烧结过程 中 ，B 位元素 Cr 会从 Cr3+氧化为 Cr6+ ，而 Cr6+会在 高温烧结过程中挥发，因此会在陶瓷中形成孔洞， 并最终导致陶瓷致密度低），但目前并没有获得可 有效解决这一问题的方法. 此外，纯相 LaCrO3 陶 瓷导电性有限，无法满足性能要求日益增长的电 子行业的要求. 对此，研究人员普遍采用 A 位掺杂 二价碱土元素（Mg、Ca、Sr） [12−14] 或在 B 位采用过 渡金属元素（Cu、V、Co 等）及 Li、Mg、Al 等取代 部分 Cr 元素[15−18] ，通过增加陶瓷中的氧空缺（或提 供足够的电子空穴），最终使得掺杂态 LaCrO3 陶 瓷具备更高的电导性. 尽管在提高导电性方面已 经有了大量的报道，但所得结果仍然难以满足电 子行业的实际需求. 因此，改善陶瓷块体的致密度 以及进一步提高其导电性是 LaCrO3 陶瓷制备领 域存在的关键问题. 另一方面，熔盐电解法是一种有效的活泼金 属元素的提纯方法，同时也被视为一种可用于难 熔金属冶炼的新方法. 采用金属氧化物为阴极，通 过熔盐电解的方法原位制备金属及合金的方法 （即 FFC 工艺[19] ）已经得到了长足的发展. 然而，传 统碳阳极在电解过程中会生产二氧化碳、一氧化 碳等温室气体，且阳极的不断消耗会造成额外的 成本. 为此，寻找抗熔盐化学、电化学腐蚀的，可 实现电解过程中惰性析氧的阳极材料是熔盐电解 工艺发展的重要方向[20] . 目前，尽管已经报道了多 种氧化物复合材料作为熔盐电解的惰性阳极[21−23] ， 然而这些阳极材料均存在一定的电化学溶解. 寻 找电化学溶解率低、可稳定电解的惰性阳极材料 依然迫切. 基于上述研究背景，本文提出采用放电等离 子烧结 （ SPS）方法 和 A 位 掺 杂 Ru 元素以提 高 LaCrO3 陶瓷的致密度和导电性. 作为一种重要的 块体样品制备方法，SPS 虽然起步较晚，但其在致 密块体的制备方面却发展迅速[24−26] . 该技术采用 脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温 场实现块体材料的制备，通过将电能、热能和机械 能同时施加于样品之上，实现了样品的高度致密 化. 而 Ru 元素的掺杂，是因为 Ru 元素自身为变价 金属元素，其在掺杂之后不仅会造成陶瓷内部的 氧空缺，同时电子也可在不同价态 Ru 离子之间发 生转移，两者综合作用将会进一步提高掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的导电性. 在此基础上，本文将 所制致密、高导电率的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷 应用于熔盐电解领域，研究其作为惰性析氧阳极 材料的可行性. 1    实验试剂与方法 1.1    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷制备 实验材料选用市售 La2O3（阿拉丁试剂，La2O3 的质量分数为 99.9%） 、Cr2O3（阿拉丁试剂，分析 纯 ） 和 RuO2（阿拉丁试剂 ， RuO2 的质量分数 为 99.9%）. 样品制备过程如图 1 所示，首先，将三种 试剂按比例在玛瑙研钵中研磨 30 min 混合均匀. 随后，将混合均匀的混合物置于石墨模具中，并置 于 SPS 烧结炉（SPS1050，Sumimoto，Japan）内烧结. · 1336 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

焦汉东等：A位掺杂Ru对SPS制备LaCrO,陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 ·1337· Electrode Compaction head Mixture Graphite die SPS Sample Dower Sintered sample Compaction head SPS process Electrode Hand milling 图1搀杂态La1-Ru,CrO3陶瓷制备示意图 Fig.1 Schematic illustration of the preparation of doped La-Ru,CrO:ceramic 烧结过程中，炉内真空度控制在4~6Pa,纵向压 浆并连接了铂丝的样品置于马弗炉内进行银浆的 力控制在30MPa,升温速率为80Cmin,升温至 固化，马弗炉升温速度为10C℃min,升温至800C 1600℃时保温5min,随后释放压力，并随炉冷却 后保温30min,随后随炉冷却至室温即可得到连 至室温.烧结所得样品首先采用200目砂纸打磨， 接牢固、不脱落的测试电导率用样品；最后，采用 去除样品表面碳材料，随后采用1500目细砂纸打 电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司) 磨至样品表明光洁，得到直径为10~20mm,厚度 分别连接样品的四个铂丝导线，通过施加恒电位 为3mm的片状样品 测电流，获得不同温度下样品的电阻率，并将其转 1.2掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷的表征 化为电导率 对上述所得的摻杂态La1-Ru,CrO3陶瓷样品 掺杂态La-xRu,CrO3陶瓷在熔融CaCl2电解质 采用X射线衍射(XRD,Model MAC,M2 1XVHF22, 中作为惰性析氧阳极的可行性研究分两个部分 扫描范围为10°~90°，扫描速度10Cmin)分析 首先研究其抗熔盐的化学腐蚀性，本文选择 其物相组成，测试使用Cú靶，工作电压和工作电 Lao.85R.1sCrO3陶瓷，将其置于800C熔融CaCl2 流分别为40kV和100mA.借助冷场发射电子显 中保温72h,通过研究浸泡前后样品的微观形貌、 微镜(SEM,FESEM,JEOL,JEM-6071F)分析所得 几何尺寸和质量变化等，研究其在熔盐中的抗化 样品微观形貌及样品致密度.此外，根据RuO2的 学腐蚀性.随后研究其抗熔盐的电化学腐蚀性，以 理化性质可知，在1400℃的空气气氛中RuO2会 该掺杂态Lao.ssRuo..1sCrO3陶瓷为阳极，以TiO2块 发生热分解并造成部分气化损失.而本文SPS烧 体为阴极，通过施加2.8V的恒电压，具体的电解 结的温度高达1600℃，因此有必要研究在SPS烧 方法如之前的文献所述©，电解之后通过研究阳 结过程中Ru元素是否能成功掺杂进入LaCrO3陶 极的变化获得该陶瓷的抗熔盐电化学腐蚀性. 瓷的A位.对此本文将采用EDS分析烧结样品中 2实验结果与分析 的Ru元素含量，确定其是否发生气化损失：并采 用XRD,根据Bragg方程，通过研究特征峰的位置 图2所示为SPS制备过程中轴向压缩形变量 变化确定Ru元素是否成功掺杂进入LaCrO3陶瓷 和烧结温度随时间的变化关系.由于摻杂态的烧 的A位.最后，采用紫外可见分光光度计(UV- 结过程类似，本文只选取了掺杂0.I5Ru试样（即 1100.上海美谱达仪器有限公司)测试试样的禁带 Lao.ssRuo.1sCrO3)和未掺杂试样(LaCrO3)的烧结过 宽度变化. 程进行对比研究.结果显示，未掺杂LaCrO3试样 样品的导电性采用自制的四探针方法，温度 在1300C时开始出现明显的形变，表明在该温度 在300~1000℃之间，具体的测试方法为：首先， 下样品粉末开始发生致密化，而参杂0.15Ru的试 在片状样品的两边均匀涂上导电银浆（贵研铂业 样在较低的温度(1200℃)开始发生明显的形变 股份有限公司)，并通过银浆在样品的两个面均连 两者的烧结致密化温度均低于传统的烧结温度 接2条金属铂丝（直径为0.2mm):随后，将涂了银 (1300~1600C)8,造成SPS致密化温度较低的原

烧结过程中，炉内真空度控制在 4～6 Pa，纵向压 力控制在 30 MPa，升温速率为 80 °C·min−1，升温至 1600 °C 时保温 5 min，随后释放压力，并随炉冷却 至室温. 烧结所得样品首先采用 200 目砂纸打磨， 去除样品表面碳材料，随后采用 1500 目细砂纸打 磨至样品表明光洁，得到直径为 10～20 mm，厚度 为 3 mm 的片状样品. 1.2    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的表征 对上述所得的掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷样品 采用 X 射线衍射（XRD，Model MAC，M21XVHF22， 扫描范围为 10°～90°，扫描速度 10 °C·min−1）分析 其物相组成，测试使用 Cu 靶，工作电压和工作电 流分别为 40 kV 和 100 mA. 借助冷场发射电子显 微镜（ SEM， FESEM， JEOL， JEM-6071F）分析所得 样品微观形貌及样品致密度. 此外，根据 RuO2 的 理化性质可知，在 1400 °C 的空气气氛中 RuO2 会 发生热分解并造成部分气化损失. 而本文 SPS 烧 结的温度高达 1600 °C，因此有必要研究在 SPS 烧 结过程中 Ru 元素是否能成功掺杂进入 LaCrO3 陶 瓷的 A 位. 对此本文将采用 EDS 分析烧结样品中 的 Ru 元素含量，确定其是否发生气化损失；并采 用 XRD，根据 Bragg 方程，通过研究特征峰的位置 变化确定 Ru 元素是否成功掺杂进入 LaCrO3 陶瓷 的 A 位. 最后，采用紫外可见分光光度计（UV– 1100，上海美谱达仪器有限公司）测试试样的禁带 宽度变化. 样品的导电性采用自制的四探针方法，温度 在 300～1000 °C 之间，具体的测试方法为：首先， 在片状样品的两边均匀涂上导电银浆（贵研铂业 股份有限公司），并通过银浆在样品的两个面均连 接 2 条金属铂丝（直径为 0.2 mm）；随后，将涂了银 浆并连接了铂丝的样品置于马弗炉内进行银浆的 固化，马弗炉升温速度为 10 °C·min−1，升温至 800 °C 后保温 30 min，随后随炉冷却至室温即可得到连 接牢固、不脱落的测试电导率用样品；最后，采用 电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器有限公司） 分别连接样品的四个铂丝导线，通过施加恒电位 测电流，获得不同温度下样品的电阻率，并将其转 化为电导率. 掺杂态 La1-xRuxCrO3 陶瓷在熔融 CaCl2 电解质 中作为惰性析氧阳极的可行性研究分两个部分. 首 先 研 究 其 抗 熔 盐 的 化 学 腐 蚀 性 ， 本 文 选 择 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷，将其置于 800 °C 熔融 CaCl2 中保温 72 h，通过研究浸泡前后样品的微观形貌、 几何尺寸和质量变化等，研究其在熔盐中的抗化 学腐蚀性. 随后研究其抗熔盐的电化学腐蚀性，以 该掺杂态 La0.85Ru0.15CrO3 陶瓷为阳极，以 TiO2 块 体为阴极，通过施加 2.8 V 的恒电压，具体的电解 方法如之前的文献所述[20] ，电解之后通过研究阳 极的变化获得该陶瓷的抗熔盐电化学腐蚀性. 2    实验结果与分析 图 2 所示为 SPS 制备过程中轴向压缩形变量 和烧结温度随时间的变化关系. 由于掺杂态的烧 结过程类似，本文只选取了掺杂 0.15Ru 试样（即 La0.85Ru0.15CrO3）和未掺杂试样（LaCrO3）的烧结过 程进行对比研究. 结果显示，未掺杂 LaCrO3 试样 在 1300 °C 时开始出现明显的形变，表明在该温度 下样品粉末开始发生致密化，而掺杂 0.15Ru 的试 样在较低的温度（1200 °C）开始发生明显的形变. 两者的烧结致密化温度均低于传统的烧结温度 （1300～1600 °C） [8] ，造成 SPS 致密化温度较低的原 Mixture SPS process Electrode P P Compaction head Graphite die SPS DC power Sintered sample Sample Compaction head Electrode Hand milling 图 1    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷制备示意图 Fig.1    Schematic illustration of the preparation of doped La1−xRuxCrO3 ceramic 焦汉东等：A 位掺杂 Ru 对 SPS 制备 LaCrO3 陶瓷导电性的影响及其作为熔盐中惰性阳极的可行性 · 1337 ·

·1338 工程科学学报，第42卷，第10期 因与其烧结原理相关，SPS制备过程中，不仅存在 0.25Ru 0.25Ru 石墨磨具对样品粉末的加热，同时电流在通过样 0,20Ru 0.20Ru 品粉末时也会在粉末间产生焦耳热2，因此SPS 0.15吧 0.15Ru 可在较低的温度下将样品烧结致密.此外，由于掺 0.10Ru 0.10R 杂态试样相对未参杂的LaCrO3试样具有较高的 0.05Ru D.05 Ru 导电性，因此掺杂态试样可在更低的温度下发生 0Ru 0 Ru 致密化转变 LaCrO, LaCrO, 102030 405060708090303234 -0 Ru sample 20/) 20/) 1600 0.15 Ru sample 图3摻杂态La1-RuCrO3陶瓷XRD图谱 1400 Fig.3 XRD patterns of the doped La-Ru,CrO;ceramic o0 Ru sample 1200 o0.15 Ru sample LaCrO3试样和掺杂态La1-Ru,CrO3试样(x=0~0.25) 1000 均具有较高的致密度，该结果与我们之前采用 800 SPS方法制备的B位掺杂致密陶瓷试样类似7 600 这一结果也充分证明，采用SPS制备工艺可以制 0 500 1000 备致密度较高的LaCrO3陶瓷块体.Ru元素的 Time/s EDS图谱显示，在较大的检测范围内，Ru元素分 图2SPS制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系 布均匀，无明显的偏析现象表明，SPS烧结过程 Fig.2 Changing law of axial direction shrinkage with temperature 中，Ru元素不会发生固相扩散，所得试样成分均 during the SPS 匀.EDS含量分析（图4b)表明，烧结之后试样中 采用XRD分析SPS所得试样的相组成，结果 Ru元素含量与原料中所添加的理论含量接近.这 如图3所示.无论是否摻杂Ru元素，SPS制备所 也进一步印证了Ru元素在SPS制备过程中不会 得试样主要为LaCrO3单相，在其放大图中显示有 发生定向偏析或析出 少量杂峰.造成这些杂峰的原因可能与仪器测试 SPS所得试样使用自制四探针方法测试了 误差有关，也可能是SPS烧结所得样品中含有少 样品的导电性，其结果如图5所示.在测试之前， 量杂质相.此外，XRD在20-32.5°处的放大图谱显 首先采用紫外可见分光光度计研究Ru掺杂对 示，随着Ru元素掺杂量的增加，XRD特征峰位逐 LaCrO3陶瓷禁带宽度(Ee)的影响规律2.图5(a) 渐向正向移动.造成该现象的主要原因是，A位摻 表明，掺杂态La1-xRu,CrO3陶瓷的禁带宽度比未掺 杂的Ru离子半径(0.068nm)小于原始的La+离 杂的LaCrO3陶瓷禁带宽度小.同时，随着Ru掺杂 子半径(0.106nm),因此，掺杂Ru元素之后会造 量的增加，掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的禁带宽度也 成LaCrO3晶体中晶格间距(d值)的减小.根据 随之减小.禁带宽度的变小，为试样导电性的提高 Bragg方程，当晶格间距d减小时，20角度便会向 提供了理论可行性.图5(b)所示为测试电导率用 着正向移动.该结果也进一步表明，通过SPS方 片体陶瓷试样的光学照片，从图中可以看出两侧 法，可以使Ru元素成功取代A位的La元素，进而 涂布的导电银浆均匀地覆盖了试样的平面，而导 获得掺杂态的La1-xRu,CrO3陶瓷.此外，值得注意 电铂丝也牢固地固定在了试样的表面.图5(c)为 的是，前期我们在B位掺杂Ru元素时，发现当 陶瓷试样电导率随温度的变化关系图.从图中可 Ru元素摩尔分数大于0.1时，XRD图谱中不仅有 以看出，未摻杂的LaCrO,陶瓷电导率随温度的变 LaCrO3相，还出现了单质Ru的相27.而在本研究 化呈曲线增加，表现出典型的半导体导电特征.而 中，即使Ru元素摩尔分数高达0.25时，仍然只有 掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷电导率随温度变化的曲 LaCrO3单相.该结果表明，A位掺杂的Ru元素不 线关系相对较弱，造成这种差异的原因可能归因 会与石墨模具发生还原反应，其在烧结前后均稳 于其中Ru元素参杂的作用.如引言中所述，本文 定存在于La1-xRu,CrO3陶瓷中 在A位掺杂Ru主要是考虑Ru本身为变价元素， 随后，借助SEM和EDS分析SPS制备所得试 电子在不同价态Ru离子之间转移时会增加该掺 样的致密度、微观形貌以及其中Ru元素的分布情 杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的电子导电性.在这种情 况，其结果如图4所示.SEM图谱显示，未掺杂 况下，掺杂态La1-Ru,CrO3陶瓷的导电性将由氧原

因与其烧结原理相关. SPS 制备过程中，不仅存在 石墨磨具对样品粉末的加热，同时电流在通过样 品粉末时也会在粉末间产生焦耳热[26] ，因此 SPS 可在较低的温度下将样品烧结致密. 此外，由于掺 杂态试样相对未掺杂的 LaCrO3 试样具有较高的 导电性，因此掺杂态试样可在更低的温度下发生 致密化转变. 采用 XRD 分析 SPS 所得试样的相组成，结果 如图 3 所示. 无论是否掺杂 Ru 元素，SPS 制备所 得试样主要为 LaCrO3 单相，在其放大图中显示有 少量杂峰. 造成这些杂峰的原因可能与仪器测试 误差有关，也可能是 SPS 烧结所得样品中含有少 量杂质相. 此外，XRD 在 2θ=32.5°处的放大图谱显 示，随着 Ru 元素掺杂量的增加，XRD 特征峰位逐 渐向正向移动. 造成该现象的主要原因是，A 位掺 杂的 Ru4+离子半径（≈0.068 nm）小于原始的 La3+离 子半径（≈0.106 nm），因此，掺杂 Ru 元素之后会造 成 LaCrO3 晶体中晶格间距（ d 值）的减小. 根据 Bragg 方程，当晶格间距 d 减小时，2θ 角度便会向 着正向移动. 该结果也进一步表明，通过 SPS 方 法，可以使 Ru 元素成功取代 A 位的 La 元素，进而 获得掺杂态的 La1−xRuxCrO3 陶瓷. 此外，值得注意 的是 ，前期我们在 B 位掺杂 Ru 元素时 ，发现当 Ru 元素摩尔分数大于 0.1 时，XRD 图谱中不仅有 LaCrO3 相，还出现了单质 Ru 的相[27] . 而在本研究 中，即使 Ru 元素摩尔分数高达 0.25 时，仍然只有 LaCrO3 单相. 该结果表明，A 位掺杂的 Ru 元素不 会与石墨模具发生还原反应，其在烧结前后均稳 定存在于 La1−xRuxCrO3 陶瓷中. 随后，借助 SEM 和 EDS 分析 SPS 制备所得试 样的致密度、微观形貌以及其中 Ru 元素的分布情 况，其结果如图 4 所示. SEM 图谱显示，未掺杂 LaCrO3 试样和掺杂态 La1−xRuxCrO3 试样（x=0～0.25） 均具有较高的致密度 ，该结果与我们之前采用 SPS 方法制备的 B 位掺杂致密陶瓷试样类似[27] . 这一结果也充分证明，采用 SPS 制备工艺可以制 备致密度较高 的 LaCrO3 陶瓷块体 . Ru 元 素 的 EDS 图谱显示，在较大的检测范围内，Ru 元素分 布均匀，无明显的偏析现象. 表明，SPS 烧结过程 中，Ru 元素不会发生固相扩散，所得试样成分均 匀. EDS 含量分析（图 4b）表明，烧结之后试样中 Ru 元素含量与原料中所添加的理论含量接近. 这 也进一步印证了 Ru 元素在 SPS 制备过程中不会 发生定向偏析或析出. SPS 所得试样使用自制四探针方法测试了 样品的导电性，其结果如图 5 所示. 在测试之前， 首先采用紫外可见分光光度计研究 Ru 掺杂对 LaCrO3 陶瓷禁带宽度（Eg）的影响规律[28] . 图 5（a） 表明，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的禁带宽度比未掺 杂的 LaCrO3 陶瓷禁带宽度小. 同时，随着 Ru 掺杂 量的增加，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的禁带宽度也 随之减小. 禁带宽度的变小，为试样导电性的提高 提供了理论可行性. 图 5（b）所示为测试电导率用 片体陶瓷试样的光学照片，从图中可以看出两侧 涂布的导电银浆均匀地覆盖了试样的平面，而导 电铂丝也牢固地固定在了试样的表面. 图 5（c）为 陶瓷试样电导率随温度的变化关系图. 从图中可 以看出，未掺杂的 LaCrO3 陶瓷电导率随温度的变 化呈曲线增加，表现出典型的半导体导电特征. 而 掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷电导率随温度变化的曲 线关系相对较弱，造成这种差异的原因可能归因 于其中 Ru 元素掺杂的作用. 如引言中所述，本文 在 A 位掺杂 Ru 主要是考虑 Ru 本身为变价元素， 电子在不同价态 Ru 离子之间转移时会增加该掺 杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的电子导电性. 在这种情 况下，掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷的导电性将由氧原 1600 1400 4 2 Shrinkage/mm 0 1200 Temperature/ ℃ 100 ℃ 1000 0 500 Time/s 1000 800 600 0 Ru sample 0.15 Ru sample 0 Ru sample 0.15 Ru sample 图 2    SPS 制备过程中轴向压缩形变量和烧结温度随时间的变化关系 Fig.2     Changing  law  of  axial  direction  shrinkage  with  temperature during the SPS 10 20 Relative intensity LaCrO3 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru 30 40 50 2θ/(°) 60 70 80 90 LaCrO3 0 Ru 0.05 Ru 0.10 Ru 0.15 Ru 0.20 Ru 0.25 Ru 2θ/(°) 30 32 34 图 3    掺杂态 La1−xRuxCrO3 陶瓷 XRD 图谱 Fig.3    XRD patterns of the doped La1−xRuxCrO3 ceramic · 1338 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期