金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 金属有机骨架(MOF:)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 翟振宇张秀玲李从举 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu,ZHANG Xiu-ling.LI Cong-ju 引用本文： 翟振宇，张秀玲，李从举.金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展U.工程科学学报，2020， 42(9y:1096-1105.doi10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 ZHAI Zhen-yu,ZHANG Xiu-ling.LI Cong-ju.Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors[J].Chinese Journal of Engineering,.2020,42(9y:1096-1105.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.12.16.006 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2019.12.16.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 基于ANSYSI的新型聚合物石英压电传感器振动性能分析 Influence of polymer coating dimension variation on the resonant frequency of polymer quartz piezoelectric crystal sensors based on ANSYS 工程科学学报.2017,392：301 https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.02.019 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报.2019,41(3：292 https::/1oi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.03.002 巡线机器人延迟容忍传感器网络数据传输策略 Date delivery scheme of delay-tolerant mobile sensor networks for high-voltage power transmission line inspection robot 工程科学学报.2018,40(11)：1412htps:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.11.015 考虑磁滞的铁稼磁致伸缩位移传感器输出电压模型及结构设计 Output voltage model of Fe-Ga magnetostrictive displacement sensor considering hysteresis and structural design 工程科学学报.2017,398：1232 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.013

金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 翟振宇 张秀玲 李从举 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu, ZHANG Xiu-ling, LI Cong-ju 引用本文: 翟振宇, 张秀玲, 李从举. 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(9): 1096-1105. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 ZHAI Zhen-yu, ZHANG Xiu-ling, LI Cong-ju. Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(9): 1096-1105. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 基于ANSYS的新型聚合物石英压电传感器振动性能分析 Influence of polymer coating dimension variation on the resonant frequency of polymer quartz piezoelectric crystal sensors based on ANSYS 工程科学学报. 2017, 39(2): 301 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.019 MOF晶体薄膜材料的制备及应用 Fabrication methods and applications of metal-organic framework thin films 工程科学学报. 2019, 41(3): 292 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.002 巡线机器人延迟容忍传感器网络数据传输策略 Date delivery scheme of delay-tolerant mobile sensor networks for high-voltage power transmission line inspection robot 工程科学学报. 2018, 40(11): 1412 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.015 考虑磁滞的铁稼磁致伸缩位移传感器输出电压模型及结构设计 Output voltage model of Fe-Ga magnetostrictive displacement sensor considering hysteresis and structural design 工程科学学报. 2017, 39(8): 1232 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.013

工程科学学报.第42卷.第9期：1096-1105.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1096-1105,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006;http://cje.ustb.edu.cn 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器 的研究进展 翟振宇12)，张秀玲12)，李从举1,2)四 1)北京科技大学能源与环境工程学院.北京1000832)北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:congjuli@126.com 摘要总结了将MOs材料与金属氧化物、纺织品以及碳基导电纤维材料相结合，并在电阻式气体传感器领域的研究与应 用.其中金属氧化物结合MOFs过程中，MOFs主要有两个作用：一是作为分散剂提高金属氧化物的分散性：二是利用 MOs本身具有较大的比表面积和大量的活性位点，来提高材料对于气体分子的吸附量和选择性.当纺织品与MOs结合的 过程中，由于纺织品的导电性相对较差，所以需要结合一些导电性及气体选择性较好的MOFs来作为传感器.碳基导电纤维 一般具有较好的机械性能和导电性能，因此将其与MOs材料复合后用于柔性电阻气体传感器具有一定的优势. 关键词金属有机骨架：纤维：柔性：气体传感器：电阻 分类号TG142.71 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu2,ZHANG Xiu-ling2),LI Cong-ju2 1)School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 00083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial pollutants,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail congjuli@126.com ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs)are a new class of organic-inorganic hybrid materials that show great potential for gas adsorption and storage.However,the powder form of these materials limits the range of their applications.Integration of MOFs on polymer fiber scaffolds to increase the contact area between these frameworks and target molecules and improve the performance of the resulting material is expected to provide new application prospects in gas adsorption,membrane separation,catalysis,and toxic gas sensing.Electrochemical sensors with good flexibility and high sensitivity and selectivity are needed in environmental detection,disease diagnosis,food safety,and other fields.Flexible resistance sensors are sensitive,low cost,and can be produced on a large scale;thus, these sensors have received extensive attention from researchers.Preparing flexible resistance sensors with high sensitivity,high stability,and good wearing comfort is a current and popular area of research.In this paper,we summarized the research and application of MOFs materials combined with metal oxides,textiles and carbon-based conductive fiber materials in the field of resistance gas sensors.Metal oxides act as a conductive material in resistance sensors bearing a metal oxide-and-MOF design.In this design,MOFs play two roles.First,MOFs can wrap precious metals and form nanoparticles encasing these precious metals when calcined.Here,the precious metal functions as a catalyst while the MOF is used as a dispersant to distribute the metal evenly on the surface of the sensing material.Second,the MOFs are combined with the metal oxide by in situ growth or doping on the metal oxide surface.The MOF surface has a large specific surface area and numerous active sites that can bind with the target gas.Resistance sensing is achieved by changing 收稿日期：2019-12-16 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51973015.21274006.51073005)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(06500100)：国民核生 化灾害防护国家重点实验室基金资助项目(SKLNBC2018-15)

金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器 的研究进展 翟振宇1,2)，张秀玲1,2)，李从举1,2) 苣 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：congjuli@126.com 摘    要    总结了将 MOFs 材料与金属氧化物、纺织品以及碳基导电纤维材料相结合，并在电阻式气体传感器领域的研究与应 用. 其中金属氧化物结合 MOFs 过程中，MOFs 主要有两个作用：一是作为分散剂提高金属氧化物的分散性；二是利用 MOFs 本身具有较大的比表面积和大量的活性位点，来提高材料对于气体分子的吸附量和选择性. 当纺织品与 MOFs 结合的 过程中，由于纺织品的导电性相对较差，所以需要结合一些导电性及气体选择性较好的 MOFs 来作为传感器. 碳基导电纤维 一般具有较好的机械性能和导电性能，因此将其与 MOFs 材料复合后用于柔性电阻气体传感器具有一定的优势. 关键词    金属有机骨架；纤维；柔性；气体传感器；电阻 分类号    TG142.71 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors ZHAI Zhen-yu1,2) ，ZHANG Xiu-ling1,2) ，LI Cong-ju1,2) 苣 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial pollutants, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail congjuli@126.com ABSTRACT    Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of organic–inorganic hybrid materials that show great potential for gas adsorption and storage. However, the powder form of these materials limits the range of their applications. Integration of MOFs on polymer fiber scaffolds to increase the contact area between these frameworks and target molecules and improve the performance of the resulting  material  is  expected  to  provide  new  application  prospects  in  gas  adsorption,  membrane  separation,  catalysis,  and  toxic  gas sensing. Electrochemical sensors with good flexibility and high sensitivity and selectivity are needed in environmental detection, disease diagnosis, food safety, and other fields. Flexible resistance sensors are sensitive, low cost, and can be produced on a large scale; thus, these  sensors  have  received  extensive  attention  from  researchers.  Preparing  flexible  resistance  sensors  with  high  sensitivity,  high stability, and good wearing comfort is a current and popular area of research. In this paper, we summarized the research and application of  MOFs  materials  combined  with  metal  oxides,  textiles  and  carbon-based  conductive  fiber  materials  in  the  field  of  resistance  gas sensors. Metal oxides act as a conductive material in resistance sensors bearing a metal oxide-and-MOF design. In this design, MOFs play two roles. First, MOFs can wrap precious metals and form nanoparticles encasing these precious metals when calcined. Here, the precious metal functions as a catalyst while the MOF is used as a dispersant to distribute the metal evenly on the surface of the sensing material. Second, the MOFs are combined with the metal oxide by in situ growth or doping on the metal oxide surface. The MOF surface has a large specific surface area and numerous active sites that can bind with the target gas. Resistance sensing is achieved by changing 收稿日期: 2019−12−16 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51973015，21274006，51073005)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (06500100)；国民核生 化灾害防护国家重点实验室基金资助项目（SKLNBC2018-15） 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1096−1105，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1096−1105, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006; http://cje.ustb.edu.cn

翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 ·1097 the electronic distribution within the sensing material.When textiles and MOFs are combined,the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity.However,common MOF materials have poor electrical conductivity.Therefore,developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO,HS,and H2O is necessary.Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to obtain resistive sensor materials.Carbon nanotube materials are characterized by cross contact at the nanoscale and have good mechanical and electrical conductive properties.Thus,they feature certain advantages over other materials when applied to flexible resistive sensors. KEY WORDS metal-organic frameworks;fiber;flexible;gas sensor;resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 力，典型直径从50nm到几微米，长度可达几厘米 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 研究与应用也随之增加.目前研究和应用最为广 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变山在 泛的应变传感器是电阻式应变传感器，它可以有效 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化，从 金属氧化物纳米纤维. 而达到应变传感的目的-习多种材料都可以用作 如图1(a)为该研究的技术路线图.对于H2具 应变传感器中的传感介质例如金属纳米材料、聚 有较高灵敏性的原因可能是由于：(1)SnO2上修饰 合物材料以及碳纳米材料等)然而在灵敏度、选 的PdO可以促进H2氧化成为H2O,导致其导电性 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 增强；(2)由于掺杂P后微晶表面的电子耗尽层 然面临诸多挑战.例如金属氧化物通常在200~ 增加，导致电阻增加.随后吸附H2后释放电子，电 400℃下工作，当温度过高或者过低时表现出较 导率大幅度增加.所以通过掺杂P可以提高 差的稳定性.同时金属氧化物作为传感器材料对 SnO2对于H2的灵敏性.图1(b)比较了负载Pd@SnO2 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 前后对于不同体积分数H2的响应值(1，其中 体的存在会影响测试结果 I为传感器在测试气体中的电流值大小，。为在空 金属有机框架(MOFs)由金属离子或者团簇与 气中的电流值大小.)，可以看出负载Pd@SnO2之 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 后对于各浓度的H,响应值均明显提升且响应值 表面积和超高的孔隙率.在气体储存、分离、催化 大小与H,浓度呈线性关系 和化学传感领域已经得到深入研究.尤其在化学 但是该方法的缺点在于不能将Pd均匀的分散 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 到SnO2中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降.随 反应达到吸附效果，吸附后通过测试MOFs材料 后在此基础上为了使Pd能更均匀的分散在SnO2 的电阻值变化来达到传感的效果.因此MOFs材 中，Koo等2引入MOFs材料作为中间介质，先将 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 Pd在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的ZIF- 文中总结了MOFs材料与金属氧化物、纺织品以 8框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 Pd@ZnO均匀的分散在WO3纤维表面，如图1(c) 究进展 为该材料的制备工艺图.利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图1(d)中可以看出对于不同浓 1MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 的线性关系.对于100×109体积分数的甲苯其响应 wO3、ZnO和SnO2,由于其具有低成本、易加工、 值(Rir/Reas,Rir和Ras分别表示传感器在空气中 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 和测试气体中的电阻值大小)仍然高达4.37(350℃) 发性有机物的检测-刀.Yang等图]先后利用静电纺 在此研究之上Koo等1为进一步提高传感器的灵 丝技术、热压及煅烧技术，将摻杂有Pd的SnO2负 敏度，将纤维基底材质由WO3替换成SnO2,并将 载到纳米纤维毡上，制备成对于H2具有较高传感 其制备为中空结构.可以使更多的目标气体与传 性能的电阻式传感器.其中静电纺丝是生产有机 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 反应.在图2(a)中可以看出，首先利用静电纺丝技 的方法之一9它提供了生产长连续纤维的能 术制备出Pd@ZIF-8PVP/Sn纳米纤维，然后通过高

the electronic distribution within the sensing material. When textiles and MOFs are combined, the resulting resistive sensing materials must have a certain electrical conductivity. However, common MOF materials have poor electrical conductivity. Therefore, developing a conductive MOF material in which 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) and 2,3,6,7,10,11-hexaaminotriphenylene (HATP) show strong sensing performance for NO, H2S, and H2O is necessary. Carbon nanotube fibers and MOF materials can also be combined to  obtain  resistive  sensor  materials.  Carbon  nanotube  materials  are  characterized  by  cross  contact  at  the  nanoscale  and  have  good mechanical  and  electrical  conductive  properties.  Thus,  they  feature  certain  advantages  over  other  materials  when  applied  to  flexible resistive sensors. KEY WORDS    metal-organic frameworks；fiber；flexible；gas sensor；resistance 随着纳米材料、人工智能等领域的技术进步， 对于具有高灵敏性和选择性的气体化学传感器的 研究与应用也随之增加. 目前研究和应用最为广 泛的应变传感器是电阻式应变传感器,它可以有效 地将应变传感介质的物理形变转变为电阻变化,从 而达到应变传感的目的[1−2] . 多种材料都可以用作 应变传感器中的传感介质,例如金属纳米材料、聚 合物材料以及碳纳米材料等[3] . 然而在灵敏度、选 择性、响应速度以及稳定性上，上述化学传感器仍 然面临诸多挑战. 例如金属氧化物通常在 200～ 400 ℃ 下工作，当温度过高或者过低时表现出较 差的稳定性. 同时金属氧化物作为传感器材料对 于气体的选择性也较差，在传感的过程中其他气 体的存在会影响测试结果[4] . 金属有机框架（MOFs）由金属离子或者团簇与 有机配体通过配位键自组装形成，具有较高的比 表面积和超高的孔隙率. 在气体储存、分离、催化 和化学传感领域已经得到深入研究. 尤其在化学 传感领域，由于其表面可以和目标气体通过表面 反应达到吸附效果，吸附后通过测试 MOFs 材料 的电阻值变化来达到传感的效果. 因此 MOFs 材 料应用于电阻式气体传感器具有很大潜力，在本 文中总结了 MOFs 材料与金属氧化物、纺织品以 及碳基导电纤维材料相结合用于电阻传感器的研 究进展. 1    MOFs/金属氧化物结合用于电阻传感器 金属氧化物作为电阻材料的理想材料例如 WO3、ZnO 和 SnO2，由于其具有低成本、易加工、 便携性等优势，目前已在工业上被广泛应用于挥 发性有机物的检测[4−7] . Yang 等[8] 先后利用静电纺 丝技术、热压及煅烧技术，将掺杂有 Pd 的 SnO2 负 载到纳米纤维毡上，制备成对于 H2 具有较高传感 性能的电阻式传感器. 其中静电纺丝是生产有机 或无机材料纤维最简单、用途最广泛、成本最低 的方法之一[9−10] . 它提供了生产长连续纤维的能 力，典型直径从 50 nm 到几微米，长度可达几厘米. 在静电纺丝过程中，前驱体的水解、缩合和凝胶化 等反应参与了纤维的形态和微观结构演变[11] . 在 煅烧后，有机组分分解，无机前体氧化并结晶形成 金属氧化物纳米纤维. 如图 1（a）为该研究的技术路线图. 对于 H2 具 有较高灵敏性的原因可能是由于：（1）SnO2 上修饰 的 PdO 可以促进 H2 氧化成为 H2O，导致其导电性 增强；（2）由于掺杂 Pd 后微晶表面的电子耗尽层 增加，导致电阻增加. 随后吸附 H2 后释放电子，电 导率大幅度增加 . 所以通过掺 杂 Pd 可以提 高 SnO2 对于H2 的灵敏性. 图1（b）比较了负载Pd@SnO2 前后对于不同体积分数 H2 的响应值（ I/I0，其中 I 为传感器在测试气体中的电流值大小，I0 为在空 气中的电流值大小. ），可以看出负载 Pd@SnO2 之 后对于各浓度的 H2 响应值均明显提升且响应值 大小与 H2 浓度呈线性关系. 但是该方法的缺点在于不能将 Pd 均匀的分散 到 SnO2 中，易发生聚合作用，导致灵敏度下降. 随 后在此基础上为了使 Pd 能更均匀的分散在 SnO2 中，Koo 等[12] 引入 MOFs 材料作为中间介质，先将 Pd2+在溶剂中通过扩散作用进入到制备好的 ZIF- 8 框架中，然后采用静电纺丝技术和煅烧方法将 Pd@ZnO 均匀的分散在 WO3 纤维表面，如图 1（c） 为该材料的制备工艺图. 利用该材料测试其对于 甲苯的气敏性，从图 1（d）中可以看出对于不同浓 度的甲苯，其响应值与甲苯体积分数呈现出较好 的线性关系. 对于 100×10−9 体积分数的甲苯其响应 值（Rair/Rgas，Rair 和 Rgas 分别表示传感器在空气中 和测试气体中的电阻值大小）仍然高达 4.37（350 ℃）. 在此研究之上 Koo 等[13] 为进一步提高传感器的灵 敏度，将纤维基底材质由 WO3 替换成 SnO2，并将 其制备为中空结构. 可以使更多的目标气体与传 感器接触，增加目标气体与传感材料之间的界面 反应. 在图 2（a）中可以看出，首先利用静电纺丝技 术制备出 Pd@ZIF-8/PVP/Sn 纳米纤维，然后通过高 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1097 ·

·1098 工程科学学报，第42卷，第9期 (a)Electrospinning 18 750 00 Solution feeding Taylorcone 0 9191020209 Sn(CH,COO),+ 30 Unloaded SnO1=4.83 uA PsCl,+PVAc 30%Pd-Sn01。=0.35nA DC high voltage Liquid jet 2.5 Polyimide tape for masking Hot pressing Calcinatio Au/AlO 0 60120180240300360420480 Time/min 30 (c) (d) Pd@ZnO-WO,NFs 25 1000×109 20 2 600×109 15 Pd@ZIF-8 400×10 10 200×10% 00x10 Collector Electrospinning Pd@ZIF-8/PVP/ 0 20 4060. 80100 AMH composite NF Paa/o-WO, nanocube Time/min 图1(a)SnO2传感器的制备流程图.插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比：(b)比较未负载和负载30%Pd-SO2对于H2的响应值： (c)PdO@ZnO-WO,纤维的合成工艺图：(d)350℃时PdO@ZnO-WO2对甲苯的传感性能8) Fig.I (a)Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes,the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy:(b)electrical responses of unloaded and 30%Pd-loaded SnO sensors to H2;(c)schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-WO nanoparticles,(d)sensitivity of Pdo@Zno-WO nanoparticles to toluene at 350℃ 温煅烧工艺制备出具有中空结构的Pd@ZnO-SnO2 料用于对HS的检测（图3）.在该研究中，利用 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）.目标 MOFs的高比表面特性，吸附更多的H2S分子附着 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 在ZnO纤维表面，增加其响应值. 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 在ZnO表面负载MOFs的优点就是可以利用 了传感器的响应值.图2(b)为不同材料对于各体 MOFs上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 选择性.相较于单纯的半导体金属氧化物(SMO), 的Pd@ZnO-SnO2纳米纤维材料对丙酮的响应值 其选择性有明显的提高.如图4中(a)和(b)分别 曲线，蓝线为中空结构的Pd@ZnO-SnO2对丙酮 为Koo等2-11所制备实心和空心的SMO气体传 的响应值曲线.通过比较，中空结构确实有利于提 感器对不同气体的响应值，(c)则为SMO负载ZIF- 高响应值.图2(c)、2(d)比较了两种结构的扫描 8对于不同气体的响应值比较.在(a)中对于甲苯 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 的响应值大约是第二响应值丙酮的3.2倍，(b)中 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构 第一响应值(CHO)约是第二响应值(HS)的 在上述的研究中MOFs材料仅仅作为一种中 2.2倍，而在(c)中第一响应值(H2S)大约是第二响 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 应值(H2)的7倍左右，要明显高于(a)和(b).说明 中的分散程度，并没有利用上MOFs材料具有高 在SMO上负载MOFs确实可以提高传感材料的 活性点位的优势.所以为了追求更快的响应速度 选择性.但是该方法的缺点在于MOFs材料的热 和更高的选择性，需要寻找一种金属氧化物与 稳定性和化学稳定性普遍较差)，导致制备出的 MOFs材料更好的结合方式.Wu等则直接采用 传感材料同样具备上述缺点.所以进一步提高 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为Zn源，在 MOFs材料的稳定性，将会是SMO/MOFs材料应 ZnO的表面原位生长MOFs(ZIF-8),合成的传感材 用于传感器领域的一个研究趋势

温煅烧工艺制备出具有中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维，最后利用其检测目标气体（丙酮）. 目标 气体既可以与材料的外界面发生反应，也可以通 过中空结构进入到材料内部发生反应，大大增加 了传感器的响应值. 图 2（b）为不同材料对于各体 积分数丙酮的响应值比较，其中绿线为实心结构 的 Pd@ZnO–SnO2 纳米纤维材料对丙酮的响应值 曲线，蓝线为中空结构的 Pd@ZnO–SnO2 对丙酮 的响应值曲线. 通过比较，中空结构确实有利于提 高响应值. 图 2（c）、2（d）比较了两种结构的扫描 电镜图像，可以看出与之前的研究相比，提高升温 速度可以制备出具有中空结构的纤维结构. 在上述的研究中 MOFs 材料仅仅作为一种中 间体，其目的是为了提高贵重金属在金属氧化物 中的分散程度，并没有利用上 MOFs 材料具有高 活性点位的优势. 所以为了追求更快的响应速度 和更高的选择性 ，需要寻找一种金属氧化物与 MOFs 材料更好的结合方式. Wu 等[14] 则直接采用 原位生长法，利用氧化锌纳米纤维作为 Zn 源，在 ZnO 的表面原位生长 MOFs(ZIF-8)，合成的传感材 料用于对 H2S 的检测（图 3） . 在该研究中，利用 MOFs 的高比表面特性，吸附更多的 H2S 分子附着 在 ZnO 纤维表面，增加其响应值. 在 ZnO 表面负载 MOFs 的优点就是可以利用 MOFs 上更多的开放吸附点位，提高传感器的吸附 选择性. 相较于单纯的半导体金属氧化物 (SMO)， 其选择性有明显的提高. 如图 4 中（a）和（b）分别 为 Koo 等[12−13] 所制备实心和空心的 SMO 气体传 感器对不同气体的响应值,（c）则为 SMO 负载 ZIF- 8 对于不同气体的响应值比较. 在（a）中对于甲苯 的响应值大约是第二响应值丙酮的 3.2 倍，（b）中 第一响应值 （ C3H6O）约是第二响应值 （ H2S） 的 2.2 倍，而在（c）中第一响应值（H2S）大约是第二响 应值（H2）的 7 倍左右，要明显高于（a）和（b）. 说明 在 SMO 上负载 MOFs 确实可以提高传感材料的 选择性. 但是该方法的缺点在于 MOFs 材料的热 稳定性和化学稳定性普遍较差[15] ，导致制备出的 传感材料同样具备上述缺点. 所以进一步提高 MOFs 材料的稳定性，将会是 SMO/MOFs 材料应 用于传感器领域的一个研究趋势. (a) Electrospinning Taylor cone Solution feeding; Sn (CH3COO)2+ PsCl2+PVAc Liquid jet DC high voltage Polyimide tape for masking Hot pressing Calcination Au/Al2O3 + + + + + + As-spunstate 10 μm Calcined state 10 μm 1500 1000 500 50 Unloaded SnO2′ I0=4.83 μA 30% Pd-SnO2′ I0=0.35 nA 100 Pd-SnO2 Au Au Al2O3 500 μm 1500 μm 150 200 250 500 750 1000 3.0 (b) 2.5 2.0 1.5 1.0 60 120 180 240 300 Time/min I/I0 H2 volume fraction/10−6 360 420 480 0 (c) Voltage Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/ AMH composite NF Electrospinning Pd@ZnO-WO3 NF ZnO nanocube Pd Collector 1000×10−9 600×10−9 30 (d) Pd@ZnO-WO3 NFs 25 20 15 10 5 0 400×10−9 200×10−9 0 20 40 60 80 100 100×10−9 Time/min Response, Rair /Rgas Calcination 图 1    （a）SnO2 传感器的制备流程图，插图为煅烧前后的扫描电子显微镜图像对比；（b）比较未负载和负载 30% Pd–SnO2 对于 H2 的响应值； （c） PdO@ZnO−WO2 纤维的合成工艺图；（d） 350 ℃ 时 PdO@ZnO−WO2 对甲苯的传感性能[8, 12] Fig.1    (a) Schematic diagram illustrating the fabrication process of our SnO2 sensor prototypes, the inset shows images of the materials in the as-spun state and after hot-pressing and calcination obtained by confocal microscopy; (b) electrical responses of unloaded and 30% Pd-loaded SnO2 sensors to H2 ; (c) schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles; (d) sensitivity of PdO@ZnO−WO2 nanoparticles to toluene at 350 ℃[8, 12] · 1098 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期

翟振宇等：金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 1099· a Pdo@ZnO d@ZIF Rapid Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO,NTs 12 (b) --SnO,NFs (c) (d) 5×106 o-SnO,NTs 10 Pdo@ZnO-SnO,NFs 3×10--◇-PdO@ZnO-SnO,NTs 200nm 2×106 1×106 0.6×106 0.4×10 0.2×10-6 01×10 500nm 300nm 020406080100120140160180 Time/min 图2(a)PdO@ZnO-SnO2纳米纤维合成工艺示意图：(b)400℃下不同材料对0.1×10~5×106体积分数丙酮的响应值：(c)Pd@ZnO-WO3纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像：(d)PdO@ZnO-SnO,的扫描电镜图像可 Fig.2 (a)Schematic illustration of the synthetic process of Pdo@ZnO-SnOz nanoparticles;(b)Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of0.1x15.0x1at 400C:(c)SEM images of Pd@ZnO-WO3 nanofibers and magnified image of the material surface,(d)SEM image of PdO@ZnO-SnO2 nanotubes! 从图5(c)中可以看出.丙酮体积分数在10.0× 106条件下，在10%~90%湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化.反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大.说明该材料不仅 raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 ●H,S 0zF-8 的响应值.该材料制备的传感器对于丙酮气体的 图3ZnO和ZIF-8ZnO的传感原理图4 最低检测值为0.25×106，并且在(0.25~100)×106 Fig.3 Schematic illustration of the raw Zno and ZIF-8/ZnO nanorod 之间具有良好的响应恢复特性 sensors4 2MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 Yao等则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的MOFs进行结合提 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 高电阻式传感器的性能.首先将金属氧化物 戴电子产品用于健康监控、环境污染防治叨等 (ZO)作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 领域成为热门方向及未来发展趋势.目前将 料，然后利用溶液法在ZnO纳米纤维的表面合成 MOFs材料与织物结合的方法有热溶剂法8-、喷 一层ZIF-CoZn,形成一种同心结构.这种同心结 涂法0、后合成附着法、电化学沉积法2、原子 构可以选择性的吸附目标物种，并且MOFs材料 层沉积法山和直接沉积法2等. 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 Zhang等利用喷墨打印法，通过打印机装置 传感器的性能.由于ZIF-CoZn材料具有较高的 将MOF-199的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 上.随后通过80℃下加热后在纸张及纺织品的表 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 面形成均匀稳定的MOFs层，并将制备出的材料 测具有重要的应用价值.图5(a)为其制备过程. 作为氨气传感器.如图6(a)为该研究的基本路线

Yao 等[4] 则提出将纤维结构并且具有催化活 性的金属氧化物与高选择性的 MOFs 进行结合提 高电阻式传感器的性能 . 首先将金属氧化物 （ZnO）作为气敏反应和随后的电信号传输核心材 料，然后利用溶液法在 ZnO 纳米纤维的表面合成 一层 ZIF–CoZn，形成一种同心结构. 这种同心结 构可以选择性的吸附目标物种，并且 MOFs 材料 可以阻止气体与金属氧化物接触，极大的提高了 传感器的性能. 由于 ZIF–CoZn 材料具有较高的 疏水性，所以该传感器可以用于高湿度下对于超 低浓度的丙酮进行检测，对于临床应用及环境检 测具有重要的应用价值. 图 5（a）为其制备过程. 从图 5（c）中可以看出，丙酮体积分数在 10.0× 10−6 条件下，在 10%～90% 湿度范围内，传感器的 响应值几乎没发生变化. 反而在有水汽存在的情 况下要比无水汽时响应值要大. 说明该材料不仅 具有防水性能，而且水的存在有利于提高传感器 的响应值. 该材料制备的传感器对于丙酮气体的 最低检测值为 0.25×10−6，并且在（0.25～100）×10−6 之间具有良好的响应恢复特性. 2    MOFs/纺织品结合用于电阻传感器 目前将柔性电子产品与纺织品结合制备成可穿 戴电子产品用于健康监控[16]、环境污染防治[17] 等 领域成为热门方向及未来发展趋势 . 目 前 将 MOFs 材料与织物结合的方法有热溶剂法[18−19]、喷 涂法[20]、后合成附着法[21]、电化学沉积法[22]、原子 层沉积法[1] 和直接沉积法[23] 等. Zhang 等[24] 利用喷墨打印法，通过打印机装置 将 MOF-199 的前驱体均匀的喷涂在纸张及纺织品 上. 随后通过 80 ℃ 下加热后在纸张及纺织品的表 面形成均匀稳定的 MOFs 层，并将制备出的材料 作为氨气传感器. 如图 6（a）为该研究的基本路线， (a) Pd@ZIF-8 Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs PdO@ZnO-SnO2 NTs Rapid calcination PdO@ZnO (b) 100 120 140 160 180 Time/min 5×10−6 4×10−6 3×10−6 2×10−6 1×10−6 0.6×10−6 0.4×10−6 0.2×10−6 0.1×10−6 0 20 40 60 80 12 10 8 6 4 2 0 PdO@ZnO−SnO2 NFs PdO@ZnO−SnO2 NTs SnO2 NFs SnO2 NTs Response, Rair /Rgas 200 nm 500 nm 300 nm (c) (d) 图 2    （a） PdO@ZnO–SnO2 纳米纤维合成工艺示意图；（b） 400 ℃ 下不同材料对 0.1×10−6～5×10−6 体积分数丙酮的响应值；（c） Pd@ZnO–WO3 纳 米纤维的扫描电镜图像，插图为表面放大图像；（d） PdO@ZnO-SnO2 的扫描电镜图像[13] . Fig.2    (a) Schematic illustration of the synthetic process of PdO@ZnO-SnO2 nanoparticles; (b) Transition of dynamic responses to acetone in the volume fraction range of 0.1×10−6−5.0×10−6 at 400 ℃; (c) SEM images of Pd@ZnO–WO3 nanofibers and magnified image of the material surface; (d) SEM image of PdO@ZnO–SnO2 nanotubes[13] raw ZnO nanorod sensor ZIF-8/ZnO nanorod sensor H H2S 2S ZnO H2S ZIF-8 图 3    ZnO 和 ZIF-8/ZnO 的传感原理图[14] Fig.3     Schematic  illustration  of  the  raw  ZnO  and  ZIF-8/ZnO  nanorod sensors[14] 翟振宇等： 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 · 1099 ·