第八章 Mathematica在量子力学中的应用举例 §8.1粒子在中心力场中的运动问题 设电子与原子核的约化质量为=mM,m(m)=-2e,哈密顿量为 +(r) +F(r) (8.1.1) 其中r为粒子所处的空间位置到中心势原点的距离。利用中心势的球对称性,我们将薛定格 方程写为在球坐标中的表示 (,9.o)=(E-().o 2 ar/(sins af sine ae/sin'e ag (8.1.2) 角动量算符的定义为:L=x×p。可以证明[L,H=0,所以角动量L是守恒量,即在中心 力场中运动粒子的一个重要特征是角动量守恒。由此可以得到L2(角动量的平方)也是守 恒量在求解中心力场作用下粒子的能量本征方程时,(B,2,构成对易算符的一个完全 集 (8.1.3) 其中在球坐标中的角动量平方算符可以表示为: n080(a0)sin20 a9 薛定格方程(8.1.2)则可以写为 2urorlor (8.1.5) 波函数v/(,)与极角(-x/2≤0≤丌/2)和方位角(0≤q≤x)的关联是由算符D和 L决定的。假定满足薛定格方程的本征波函数v(,O,)可以分离变量表示为 w(r, 0, p)=R()y(0, p)=r(Do(gp(o) (8.1.6)
第八章 Mathematica 在量子力学中的应用举例 §8.1 粒子在中心力场中的运动问题 设电子与原子核的约化质量为 m M m M e e + µ = , r Ze r 2 V( ) = − ，哈密顿量为 ( ) 2 (ˆ) 2 ˆ ˆ 2 2 2 2 V r V r p + ∇ = + = − µ µ = G = H . (8.1.1) 其中 r 为粒子所处的空间位置到中心势原点的距离。利用中心势的球对称性，我们将薛定格 方程写为在球坐标中的表示 ( ) = ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ − ψ ϑ ϕ θ θ ϕ θ µ θ θ , , sin 1 sin sin 1 2 2 2 2 2 2 2 r r r r r = (E −V(r)) ( ψ r,ϑ,ϕ). (8.1.2) 角动量算符的定义为：L x p G G G = × 。可以证明[ ，所以角动量 是守恒量，即在中心 力场中运动粒子的一个重要特征是角动量守恒。由此可以得到 ] 0 ˆ ,ˆ L H = Lˆ 2 Lˆ （角动量的平方）也是守 恒量。在求解中心力场作用下粒子的能量本征方程时，( ) Lz H L ˆ , ˆ , ˆ 2 构成对易算符的一个完全 集。 − ∂ ∂ ∂ ∂ ≡ ∇ = 2 2 2 2 2 ˆ 1 = L r r r r ∆ . (8.1.3) 其中在球坐标中的角动量平方算符可以表示为： ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ = − 2 2 2 2 2 sin 1 sin sin 1 ˆ θ θ ϕ θ θ θ L = . (8.1.4) 薛定格方程(8.1.2)则可以写为 ψ( ) θ ϕ ( )ψ( θ ϕ µ , , , , ˆ 2 2 2 2 2 2 r E V r L r r r r = − − ∂ ∂ ∂ ∂ = = ) ) − . (8.1.5) 波函数ψ(r,θ,ϕ 与极角θ（−π / 2 ≤ θ ≤ π / 2 ）和方位角ϕ (0 ≤ ϕ ≤ π ) 的关联是由算符 和 决定的。假定满足薛定格方程的本征波函数 2 Lˆ Lz ˆ ψ(r,θ,ϕ)可以分离变量表示为 ψ( ) r,θ,ϕ ≡ R(r) ( Y θ,ϕ) ≡ R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ). (8.1.6)
L.在球坐标系中可以表示为:L=一i0,该算符的本征值由求解本征方程 i。Φ()=L(p), (8.1.7) 来得到。方程(8.1.7)的解为 Φ(q)=Ael2/h (8.18) 由于(8.1.8)式所示波函数解必须唯一确定,因而它也必定满足条件:Φ()=(2n+q), 并且角动量算符L的本征值应当是离散的,其本征值表示为:L:=mh,(m=0,±1,±2,) 由本征波函数的归一化条件,方程(8.1.7)归一化的解可以写为 d(p)= (8.1.9 类似地,对另一个守恒量角动量平方,我们有本征方程: i(.o)=-h2 H(O,q)=L2y(0,) (8.1.10) sinb0日 a0) sin ag 方程(8.110)的解是球谐函数Ym如果本征值满足L2=(+1)h2,方程(8.1.10)写为 +1(+1)}() (8.1.11) sin 80 角动量算符一作用在球谐函数m上的本征值由角量子数l=012决定。对应于确定的 角量子数/,算符L2的本征值则为l(+1)h2,此时磁量子数m则描写该角动量在二轴上的 投影,它的取值范围为:m=0,±1,±2,,+。这就是说:对确定的角动量量子数l,应当 有2+1个本征函数Y。对磁量子数m为正时的情况,球谐函数的完整表达式为 Yn(O,q)=(-) +m)4r P(cose le imp (8.1.12) 其中P(x)为阶的第m个伴随勒让德函数。如果磁量子数为负时(-m),其球谐函数满 足如下关系式
Lz ˆ 在球坐标系中可以表示为： ∂ϕ ∂ Lz = −i= ˆ . 该算符的本征值由求解本征方程 ( ) ϕ (ϕ) ϕ Φ = Φ ∂ ∂ − Lz i= ， (8.1.7) 来得到。方程（8.1.7）的解为 ( ) ϕ / = ϕ z iL Φ = Ae . (8.1.8) 由于（8.1.8）式所示波函数解必须唯一确定，因而它也必定满足条件：Φ( ) ϕ = Φ(2π +ϕ)， 并且角动量算符 的本征值应当是离散的，其本征值表示为：L Lz ˆ z = m= ，( . 由本征波函数的归一化条件，方程（8.1.7）归一化的解可以写为 m = 0,±1,±2,...) ( ) ϕ π ϕ im e 2 1 Φ = . (8.1.9) 类似地，对另一个守恒量-角动量平方，我们有本征方程： ( ) ( ) θ ϕ (θ ϕ θ θ ϕ θ θ θ θ ϕ , , sin 1 sin sin 1 , ˆ 2 2 2 2 2 2 L Y Y = L Y ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ = −= ). (8.1.10) 方程(8.1.10)的解是球谐函数Y 。如果本征值满足 L ，方程(8.1.10)写为 l,m 2 2 = l(l +1)= ( 1) ( ) , 0 sin 1 sin sin 1 2 , 2 2 = + + ∂ ∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ θ ϕ θ θ ϕ θ θ θ Yl m l l . (8.1.11) 角动量算符 Lˆ2 作用在球谐函数Yl,m 上的本征值由角量子数l = 0,1,2,... m 决定。对应于确定的 角量子数l ，算符 的本征值则为l ，此时磁量子数 则描写该角动量在 轴上的 投影，它的取值范围为： 2 Lˆ 2 (l +1)= l z m = 0,±1,±2,...,± m 。这就是说：对确定的角动量量子数 ，应当 有 个本征函数Y 。对磁量子数 为正时的情况，球谐函数的完整表达式为 l 2l +1 l,m ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ϕ θ π θ ϕ m im l m l m P e l l m l m cos 4 2 1 ! ! , , 1 + + − Y = − . (8.1.12) 其中 P (x)为l 阶的第 个伴随勒让德函数。如果磁量子数为负时（ m l m − m ），其球谐函数满 足如下关系式
(,)=(-y 20) (8.1.13) 显然,球谐函数m也是算符L的本征函数。容易证明类似(⑧.1.7)式,球谱函数Y满足: (8.1.14) 因而球谐函数Y既是角动量算符平方L2,也是角动量算符的二分量L的本征函数。在 Mathematica中球谐函数表示为 SphericalHarmonicY]。勒让德多项式表示为 Legendre[] 将(8.1.6)式代入薛定格方程(8.1.2),再应用上面推导出的角动量部分波函数所满 足的薛定格方程,可以得到本征波函数v(r,,)表示中的径向部分R()应当满足的方程 dr 2 dR (8.1.15) 下面我们以氢原子为例进行分析。定义波尔半径a=≈529×10-1m为长度单位,即 p=r/a;以氢原子的电离能量E0=2a0h 4-≈13.5e为能量单位,即E=E/E0;定 义径向函数R(p)=l(p)/p。这时方程(8.1.15)写为 dap)++22 (p)=0 (8.1.16) 能量E的值是由方程(8.1.16)的本征值和本征函数决定的。 我们考虑稳定状态(束缚态),即E<0的状态。分析表明函数()可以表示为多项式 或者指数形式。为了找出l(p)的近似式,我们通过考察它在r→0和r→>∞时的极限行 为,发现由波函数的幺正性条件要求上述两种表达方式下都可以推出 u(p)=pef,(p). (8.1.17 将(8.1.17)式代入(81.16)后,求解得到超几何函数(F)形式的解。 ()=c1F{1+1-2,1+22m (8.1.18)
( ) ( ) ( ) ( ) θ ϕ (θ ,ϕ ! ! , 1 * , l, m m l m Y l m l m + − = − − Y ) . (8.1.13) 显然，球谐函数Y 也是算符 的本征函数。容易证明类似(8.1.7)式，球谐函数Y 满足： l,m Lz ˆ l,m z l m Yl m m Yl m L Y i , , , ˆ = = = ∂ ∂ ≡ − ϕ . (8.1.14) 因而球谐函数Y 既是角动量算符平方 ，也是角动量算符的 分量 的本征函数。在 Mathematica 中 球谐函 数 表 示 为 SphericalHarmonicY[] 。 勒 让 德 多 项 式 表 示 为 LegendreP[]。 l,m 2 Lˆ z Lz ˆ 将（8.1.6）式代入薛定格方程(8.1.2), 再应用上面推导出的角动量部分波函数所满 足的薛定格方程，可以得到本征波函数ψ(r,θ ,ϕ)表示中的径向部分 R(r)应当满足的方程。 0 2 2 ( 1) 2 2 2 2 2 = + − + + + R r l l r Ze E dr dR dr r d R = µ . (8.1.15) 下面我们以氢原子为例进行分析。定义波尔半径 m m e a e 11 2 2 0 5.29 10− = ≈ × = 为长度单位，即 0 ρ = r / a ; 以氢原子的电离能量 eV m e a e E e 13.5 2 4 4 0 2 0 = = ≈ = 为能量单位，即 = E E0 ε ； 定 义径向函数 R(ρ) = u(ρ)/ ρ 。这时方程(8.1.15)写为 ( ) 0 ( ) 2 ( 1) 2 2 2 = + + + − ρ ρ ρ ε ρ ρ u Z l l d d u . (8.1.16) 能量ε 的值是由方程(8.1.16)的本征值和本征函数决定的。 我们考虑稳定状态（束缚态），即ε < 0的状态。分析表明函数u(ρ) 可以表示为多项式 或者指数形式。为了找出u(ρ) 的近似式，我们通过考察它在 r → 0 和 r → ∞ 时的极限行 为，发现由波函数的幺正性条件要求上述两种表达方式下都可以推出 u( ) ( ) . (8.1.17) 1 ρ ρ ρ γρ l l e f + − = 将(8.1.17)式代入(8.1.16)后，求解得到超几何函数( ) 1F1 形式的解。 ( ) = + − + γρ γ ρ 1 1 1 ,2l 2;2 Z f c F l l . (8.1.18)
其中y≡√-E。现在我们由式(81.17)得到电子在库仑势中的波函数的径向部分为 R(p)=MM/pc1F|+1-m2+23 (8.2.19) 由于归一化条件的要求,(8.1.18)的级数表示必须只有有限项。这个限制就给出了能量的 值 (n2=012 (8.1.20) 由此我们得到 (8.1.21) 由y和E的定义,则 E=E2=-E2. (8.1.22) (n1 其中n为主量子数(m=12…)。它是由径向量子数n,(n1=012,)和轨道角动量量子数 (=0.2,)决定的。在这里我们引入一组称为“拉盖尔( Laguerre,)多项式”的特殊正交多 项式[2],拉盖尔多项式式由级数定义为 e(x)=∑(-) 相应的归一化为 jdxr'expe-x()(t、 kl 超几何函数与拉盖尔多项式间有如下关系式 L(x)= nr(+a) na+1. x 这样电子在库仑势中的波函数的径向部分的解也可以写为 R(P=N /eln(2+1)(22 径向部分波函数(8.1.23)中的拉盖尔〔 Laguerre)多项式的性质见文献[2]。相应的波函数为 Wmlm(e, e, )=Nupe Z//7+1-n,21+2 (0,q) (8.1.24)
其中γ ≡ − ε 。现在我们由式(8.1.17)得到电子在库仑势中的波函数的径向部分为 = + − + − ρ ρ ρ ρ n Z R N e F l n l l Z n n l 2 ( ) 1 ,2 2; 1 1 / , . (8.2.19) 由于归一化条件的要求，(8.1.18)的级数表示必须只有有限项。这个限制就给出了能量的 值 = − + − γ Z n l r 1 ， ( = 0,1,2,...). (8.1.20) nr 由此我们得到 + +1 = n l Z r γ . (8.1.21) 由γ 和ε 的定义，则 ( ) 2 2 0 2 2 0 1 n E Z n l E Z E r = − + + = − . (8.1.22) 其中 为主量子数 。它是由径向量子数 n 和轨道角动量量子数 决定的。在这里我们引入一组称为“拉盖尔(Laguerre)多项式”的特殊正交多 项式 [2]，拉盖尔多项式式由级数定义为 n = 0, (γ Lk (n = 1,2,...) r ( = 0,1,2,...) r n l (l 1,2,...) ) ( ) ( ) ( ) ! 1 0 j x k j k L x k j j j k − + = ∑ − = γ γ . 相应的归一化为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) k k kk k k dxx x L x L ′ x ′ ∞ Γ + + − = δ γ γ γ γ ! 1 exp 0 ∫ . 超几何函数与拉盖尔多项式间有如下关系式 ( ) ( ) F ( ) n x n n L x n , 1; ! 1 1 ( ) 1 1 ( ) − + Γ + Γ + + = α α α α . 这样电子在库仑势中的波函数的径向部分的解也可以写为 = ′ + + − ρ ρ ρ ρ n Z R N e L l n l l Z n n l 2 ( ) / (2 1) , . （8.1.23） 径向部分波函数(8.1.23)中的拉盖尔(Laguerre)多项式的性质见文献[2]。相应的波函数为 ψ ( ) ρ θ ϕ ρ ρ (θ ϕ ρ , 2 , , 1 ,2 2; 1 1 , / , , , l m l Z n n l m n l Y n Z N e F l n l = + − + − ) . (8.1.24)
在(8.1.19)和(8.1.24)式中的归一化常数为 yn-(21+1)V2n(n-1-1) (8.1.24) Mathematica Package file Coulomb. BeginPackage["CoulombPotential"] Clear [WaveF, WaveR, WaveA] WaveF:; usage=" WaveF[Z,r, theta,phi,n,1,mJ计算电子在库仑 势中本征波函数的表示。Z为原子核的电荷数.r为电子到中心势原点的距离 theta和phi为球坐标中的角度.n,1和m为能量和角动量算符的量子数 WayeR: usage=" Waver[Z,r,n,1]计算电子在库仑势中的本征波函数 径向部分的表示。Z为原子核的电荷数.r为电子到中心势原点的距离.n和1 为能量和角动量算符的量子数。 WaveA: usage=" WaveA[ theta,phi_,1,m]计算电子在库仑势中本征波函 数的角度关联部分表示。 theta和phi为球坐标中的角度.1和m表示角动 量算符的量子数。 定义公共变量 rnlm theta: usage phi: : usage Begin["’ Private’"] (*一产生库仑势中波函数的径向部分一* WaveR[Z,r,n, 1] Module[ lunit, tmpl 归一化常数 unit=(Sqrt[血n+1)!/(2n(n-1-1)!)]((2Z/n)^(1+3/2))/(2 1+1)! (*一产生波函数径向部分的定义一*) tmp unit r"1 Exp[-((z r)/n)] HypergeometriclF1[1+1-n, 21+2 (2zr)/n]
在(8.1.19)和(8.1.24)式中的归一化常数为 ( ) ( ) ( ) 3/ 2 , 2 2 1 ! ! 2 1 ! 1 + − − + + = l n l n Z n n l n l l N . (8.1.24) (*------------------------------------------------------------------ Mathematica Package file Coulombp.m ------------------------------------------------------------------*) BeginPackage["CoulombPotential`"] Clear[WaveF,WaveR,WaveA]; WaveF::usage = "WaveF[Z_, r_, theta_, phi_, n_, l_, m_]计算电子在库仑 势中本征波函数的表示。Z 为原子核的电荷数. r为电子到中心势原点的距离. theta 和 phi 为球坐标中的角度. n, l和 m为能量和角动量算符的量子数。" WaveR::usage = "WaveR[Z_, r_, n_, l_] 计算电子在库仑势中的本征波函数 径向部分的表示。Z 为原子核的电荷数. r为电子到中心势原点的距离. n和 l 为能量和角动量算符的量子数。" WaveA::usage = "WaveA[theta_, phi_, l_, m_]计算电子在库仑势中本征波函 数的角度关联部分表示。theta 和 phi 为球坐标中的角度. l 和 m 表示角动 量算符的量子数。" (* --- 定义公共变量 --- *) r::usage n::usage l::usage m::usage theta::usage phi::usage Begin["’Private’"] (* --- 产生库仑势中波函数的径向部分 --- *) WaveR[Z_, r_, n_, l_] := Module[{unit, tmp}, (* --- 归一化常数 --- *) unit = (Sqrt[(n + l)!/(2 n (n - l - 1)!)] ((2 Z)/n)^(l + 3/2)) /(2 l + 1)!; (* --- 产生波函数径向部分的定义 --- *) tmp = unit r^l Exp[-((Z r)/n)] Hypergeometric1F1[l + 1 - n, 2 l + 2, (2 Z r)/n]