第六章分子动力学方法 6.1引言 对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。但是由于实验体系又非常 大,我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。按照产生位形变化的方法,我们有 两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均: 第一类是随机模拟方法。它是实现Gibs的统计力学途径。在此方法中,体系位形的转变是通过 马尔科夫( Markov)过程,由随机性的演化引起的。这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方 面的对应物。该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。随机模拟方法计算的程序简 单,占内存少,但是该方法难于处理非平衡态的问题
第六章 分子动力学方法 6.1 引言 对于一个多粒子体系的实验观测物理量的数值可以由总的平均得到。但是由于实验体系又非常 大，我们不可能计算求得所有涉及到的态的物理量数值的总平均。按照产生位形变化的方法，我们有 两类方法对有限的一系列态的物理量做统计平均： 第一类是随机模拟方法。它是实现 Gibbs 的统计力学途径。在此方法中，体系位形的转变是通过 马尔科夫(Markov)过程，由随机性的演化引起的。这里的马尔科夫过程相当于是内禀动力学在概率方 面的对应物。该方法可以被用到没有任何内禀动力学模型体系的模拟上。随机模拟方法计算的程序简 单，占内存少，但是该方法难于处理非平衡态的问题
另一类为确定性模拟方法,即统计物理中的所谓分子动力学方法( Molecular Dynamics Method。 这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计 算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程,并通过直接对系统中的一个个分子运动 方程进行数值求解,得到每个时刻各个分子的坐标与动量,即在相空间的运动轨迹,再利用统计计算 方法得到多体系统的静态和动态特性,从而得到系统的宏观性质。因此,分子动力学模拟方法可以看 作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出:分子动力学方法中不 存在任何随机因素。 系统的动力学机制决定运动方程的形式: 在分子动力学方法处理过程中,方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个 微观的物理体系中,每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学 上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述,也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间 有关的过程,因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂,计算量大,占内存也多
另一类为确定性模拟方法，即统计物理中的所谓分子动力学方法（Molecular Dynamics Method）。 这种方法广泛地用于研究经典的多粒子体系的研究中。该方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计 算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动 方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算 方法得到多体系统的静态和动态特性, 从而得到系统的宏观性质。因此，分子动力学模拟方法可以看 作是体系在一段时间内的发展过程的模拟。在这样的处理过程中我们可以看出：分子动力学方法中不 存在任何随机因素。 系统的动力学机制决定运动方程的形式： 在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个 微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学 上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间 有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多
适用范围广泛: 原则上,分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少 体系统,也可以是多体系统;既可以是点粒子体系,也可以是具有内部结构的体系;处理的微观客体 既可以是分子,也可以是其它的微观粒子。 自五十年代中期开始,分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算 机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果,例如气体或液体的状态方程、相变问 题、吸附问题等,以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广 泛的学科研究领域
适用范围广泛： 原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少 体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体 既可以是分子，也可以是其它的微观粒子。 自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算 机模拟的重要方法。应用分子动力学方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问 题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广 泛的学科研究领域
实际使用的限制: 实际上,分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制:一个是有限观测时间 的限制;另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下(即粒子数目趋于 无穷时)的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多,因此可能会出现有限尺寸 效应。为了减小有限尺寸效应,人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的 引入显然会影响体系的某些性质。 数值求解时的离散化方法: 对体系的分子运动方程组采用计算机进行数值求解时,需要将运动方程离散化为有限差分方程(参见 第四章)。常用的求解方法有欧拉法、龙格-库塔法、辛普生法等(参见附录D。数值计算的误差阶 数显然取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。原则上,只要计算机计算速度足够大,内存足够多, 我们可以使计算误差足够小
实际使用的限制： 实际上，分子动力学模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间 的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数目趋于 无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸 效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的 引入显然会影响体系的某些性质。 数值求解时的离散化方法： 对体系的分子运动方程组采用计算机进行数值求解时，需要将运动方程离散化为有限差分方程(参见 第四章)。常用的求解方法有欧拉法、龙格-库塔法、辛普生法等（参见附录 D）。数值计算的误差阶 数显然取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。原则上，只要计算机计算速度足够大，内存足够多， 我们可以使计算误差足够小
6.2分子动力学基础知识 分子运动方程及其数值求解 采用分子动力学方法时,必须对一组分子运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看,这 是个求一个初值问题的微分方程的解。实际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多的算法,但 是并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。 例子: 以一个一维谐振子为例,来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典 哈密顿量为: H kx 这里的哈密顿量(即能量)为守恒量
6．2 分子动力学基础知识 一、分子运动方程及其数值求解 采用分子动力学方法时，必须对一组分子运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这 是个求一个初值问题的微分方程的解。实际上计算数学为了求解这种问题已经发展了许多的算法，但 是并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。 例子： 以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典 哈密顿量为： 2 2 2 1 2 kx m p H += . (6.2.1) 这里的哈密顿量（即能量）为守恒量