圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 §4.5紧束缚方法 1.模型与微扰计算 Atomic core 紧束缚近似方法的思想一—电子在一个原子(格点)附 近时,主要受到该原子势场的作用,将其它原子(格点)● 9."+ma2+ma 势场的作用看作是微扰。如图XCH004051所示。 Electron 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的 线性组合,得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系。 XCH004051 LCAO理论( Linear Combination of Atomic Orbitals):原子轨道线性组合法。 研究简单晶格,原胞中只有一个原子,不考虑原子之间的相互作用。 电子在格矢为Rn=m1a1+m2a2+m2a3处原子附近运 电子的束缚态波函数q(F-Rn)--电子在一个孤立原子中 波函数满足的薛定谔方程:[-V2+V(F-Rn)(F-Rn)=E9(F-Rn) V(F-Rn)为Rn格点的原子在F处的势场 为电子某一个束缚态的能级 目应的波函数2(F-Rn)。 晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程:[-V2+U(F)ky(F)=Ev(F) U()为晶体的周期性势场,是所有原子的势场之和。 紧束缚模型中,将[ +V(F-Rn)]、(P-Rn)=E0,(F-Rn)看作是零级近似方程,把 U(F)-(F-Rn)看作是微扰 微扰以后电子的运动状态 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 §4.5 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子（格点）附 近时，主要受到该原子势场的作用，将其它原子（格点） 势场的作用看作是微扰。如图 XCH004_051 所示。 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的 线性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系。 LCAO 理论 ( Linear Combination of Atomic Orbitals )：原子轨道线性组合法。 研究简单晶格，原胞中只有一个原子，不考虑原子之间的相互作用。 电子在格矢为 1 1 2 2 3 3 R m a m a m a m K K K G = + + 处原子附近运动。 电子的束缚态波函数 ( ) i Rm r K K ϕ − —— 电子在一个孤立原子中 波函数满足的薛定谔方程： ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 m i m i i Rm V r R r R r m K K K K K = K − ∇ + − ϕ − = ε ϕ − —— ( ) Rm V r K K − 为 Rm K 格点的原子在 r K 处的势场 —— i ε 为电子某一个束缚态的能级 —— 相应的波函数 ( ) i Rm r K K ϕ − 。 晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程： ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 U r r E r m = K K K − ∇ + ψ = ψ —— U(r) K 为晶体的周期性势场，是所有原子的势场之和。 紧束缚模型中，将 ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 m i m i i Rm V r R r R r m K K K K K = K − ∇ + − ϕ − = ε ϕ − 看作是零级近似方程，把 ( ) ( ) Rm U r V r K K K − − 看作是微扰。 微扰以后电子的运动状态 REVISED TIME: 05-4-13 - 1 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 晶体中有N个原子,即有N个格点,环绕不同格点Rn,有N个类似的波函数,它们具有相同的能 本征值E 微扰以后的状态用N个简并态(原子轨道波函数:q(F-Rn))的线性组合构成晶体中电子共有化 运动的波函数:v(F)=∑an9(-Rn) 将 2m+0()y(F)=Ev(F)加以变换得到 V+v(r-Rmly(r)+U(r)-v(r-rmly(r=ey(r) 2m 将v(F)=∑an9(F-Rn)代入上面方程得到 ∑anle+U(F)-V(F-R)q(F-Rn)=E∑an9(F-Rn) 当原子间距比原子半径大时,不同格点的9(F-Rm)重叠很小,可以近似认为 ∫(一R)(一R)=6m不同格点类似波函数满足正交关系 以q(-R)左乘方程:∑anlE+V()-(-Rn)9(F-Rn)=E∑an9(F-Rn) 积分得到:∑amE6m+J(-RU(F)-(F-Rn)9(-RM}=Ean 化简后得到:∑anJ(-R川(F)-(F-R)(-RM=(E-E)an -(P-R)有N种可能选取方法,上式是N个联立方程中的一个方程。 对于上式积分表达式作变量替换:5=F-Rn 考虑到U()具有周期性:U(+R)=U(5) Jo'I5-(R, -RIU(E)-V5)] (5X5=-J(, -Rm) REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 晶体中有 N 个原子，即有 N 个格点，环绕不同格点 Rm K ，有 N 个类似的波函数，它们具有相同的能 量本征值 i ε 。 微扰以后的状态用 N 个简并态（原子轨道波函数： ( ) i Rm r K K ϕ − ）的线性组合构成晶体中电子共有化 运动的波函数： = ∑ − m m i Rm (r) a ϕ (r ) K K K ψ 将 ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 U r r E r m = K K K − ∇ + ψ = ψ 加以变换得到 ( )] ( ) [ ( ) ( )] ( ) ( ) 2 [ 2 2 V r R r U r V r R r E r m m m K K K K K K K = K − ∇ + − ψ + − − ψ = ψ 将 = ∑ − m m i Rm (r) a (r ) K K K ψ ϕ 代入上面方程得到： ∑ + − − − = ∑ − m m i m m am [ i U(r) V (r Rm )] i(r Rm ) E a (r R ) K K K K K K K ε ϕ ϕ 当原子间距比原子半径大时，不同格点的 ( ) i Rm r K K ϕ − 重叠很小，可以近似认为： i m i n nm ϕ r − R ϕ r − R dr = δ ∫ K K K K K ( ) ( ) * —— 不同格点类似波函数满足正交关系 —— 以 ( ) * i Rn r K K ϕ − 左乘方程： ∑ + − − − = ∑ − m m i m m am [ i V (r) V (r Rm )] i(r Rm ) E a (r R ) K K K K K K K ε ϕ ϕ 积分得到： ∑ ∫ + − − − − = m m i nm i n m i m Ean a { (r R )[U(r) V (r R )] (r R )dr} * K K K K K K K K ε δ ϕ ϕ 化简后得到： ∑ ∫ − − − − = − m m i n m i m i n a (r R )[U(r) V (r R )] (r R )dr (E )a * ϕ ϕ ε K K K K K K K K —— ( ) * i Rn r K K ϕ − 有 N 种可能选取方法，上式是 N 个联立方程中的一个方程。 对于上式积分表达式作变量替换： Rm r K K K ξ = − 考虑到U(r) 具有周期性： K (ξ ) (ξ ) K K K U + Rm = U [ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( ) * i n m i Rn Rm R R U V d J K K K K K K K K K − − − = − − ∫ϕ ξ ξ ξ ϕ ξ ξ REVISED TIME: 05-4-13 - 2 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 因为上式积分只取决与相对位置(Rn-Rn),所以引入函数J(Rn-Rn)来表示。 U(5)-κ(5):周期性势场减去原子的势场,仍为负值,因此出现一个负号。 如图XCH004001和XCH004023所示。 U(x-v(x) XCHO04 023 Potential Energy of Single Atom ∧ Periodical Potential Energy of Atoms in Crysta (n-2)a(n-1)ana(n+1)a(n+2)a(n+3a rr ok(n-2)a(n-1)a na (n+D)a(n+2)a(n+3)a Atom XCH004 001 Atom 所以:-∑an/(R-Rn)=(E-6)a 关于an为未知数的齐次线性方程组,有N个。 an只由(R-R)来决定,方程-∑anJ(R-R)=(E-6)n有下列简单的解:am=Ce 将an=Ce代回原方程整理得到 E-6=-∑J(R-R)e-8)=-∑J(R)e--R,=R-R 对确定的简约波矢k,v4(F)=∑an9(P-Rn),将an=Ce代入得到晶体中电子的波函数 V(r) o (r-R 能量本征值:E(k)=5-∑/(R)e 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 因为上式积分只取决与相对位置( ) Rn Rm K K − ，所以引入函数 ( ) Rn Rm J K K − 来表示。 —— (ξ ) (ξ )：周期性势场减去原子的势场，仍为负值，因此出现一个负号。 K K U −V 如图 XCH004_001 和 XCH004_023 所示。 所以： − ∑ − = − m m n m i n a J (R R ) (E ε )a K K —— 关于 am 为未知数的齐次线性方程组，有 N 个。 m a 只由(Rn Rm )来决定，方程 K K − − ∑ − = − m m n m i n a J (R R ) (E ε )a K K 有下列简单的解： ik Rm am Ce K K ⋅ = 将 ik Rm am Ce K K ⋅ = 代回原方程整理得到： ( ) ( ) ( ) m n s ik R R ik R i n m s m s E J ε R R e J R e ⋅ − − ⋅ − = −∑ ∑ − = − K K K K K K K K —— Rs Rn Rm K K K = − 对确定的简约波矢k K ， = ∑ − m k m i Rm (r) a (r ) K K K ψ ϕ ，将 ik Rm am Ce K K ⋅ = 代入得到晶体中电子的波函数： = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 能量本征值： ∑ − ⋅ = − s ik R i s s E k J R e K K K K ( ) ε ( ) 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 REVISED TIME: 05-4-13 - 3 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 将V、G)=1∑(-)改写为:v()=“∑(F-月 可以证明:∑eq(F-Rn)为周期性函数。 矢量k为简约波矢,它的取值限制在简约布里渊区(第一布里渊区)。 考虑到周期性边界条件:k=b1+2-b2+-b3 k的取值有N个,每一个k值对应波函数:v()=2e9(-Rm) 1⊥ 这样将N个波函数表示为 R 从能量本征值的表达式:E(k)=61-∑J(R,) 时于原子的一个束缚态能级E,晶体中电子的k有N个取值 一每一个波矢k相应的一个能量本征态 E(k)形成一准连续的能带。 原子结合成晶体后,电子状态具有的能量形成一系列能带。 简化处理 对于-(凡-RU(-((M=-J(一R)可以写成 J(R)=-R()-((一R=R一R,百=F-R 显然式中:q(-R)and()表示相距为(R-R)两个格点的波函数,只有两个函数有一定 REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 将 = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 改写为： [ ( )] 1 ( ) ( ) = ∑ − ⋅ − ⋅ − m i m ik r ik r R k e e r R N r m K K K K K K K K ψ ϕ 可以证明：[ ( )] ( ) ∑ − − ⋅ − m i m ik r R e r R m K K K K K ϕ 为周期性函数。 —— 矢量k 为简约波矢，它的取值限制在简约布里渊区（第一布里渊区）。 K 考虑到周期性边界条件： 3 3 3 2 2 2 1 1 1 b N l b N l b N l k K K K K = + + k K 的取值有 N 个，每一个k 值对应波函数： K = ∑ − ⋅ m i m ik R k e r R N r m ( ) 1 ( ) K K K K K ψ ϕ 这样将 N 个波函数表示为： ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − − − ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ( ) ( ) ( ) , , , 1 2 1 1 2 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 i N i i ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R ik R k k k r R r R r R e e e e e e e e e N N N N N N N N K K # K K K K " # # " " # K K K K K K K K K K K K K K K K K K ϕ ϕ ϕ ψ ψ ψ 从能量本征值的表达式： ∑ − ⋅ = − s ik R i s s E k J R e K K K K ( ) ε ( ) —— 对于原子的一个束缚态能级 i ε ，晶体中电子的k K 有 N 个取值 —— 每一个波矢k 相应的一个能量本征态 K —— E(k ) 形成一准连续的能带。 K —— 原子结合成晶体后，电子状态具有的能量形成一系列能带。 简化处理 对于 * [ ( )][ ( ) ( )] ( ) ( ) i n R R U m V i n m ϕ ξ − − ξ − ξ ϕ ξ dξ = −J R − R ∫ K K K K K K K K K 可以写成 * ( ) ( )[ ( ) ( )] ( ) s i s i − = J R ϕ ξ ξ − R U −V ξ ϕ ξ d ∫ K K K K K K ξ K —— Rs = Rn m − R K K K ， m ξ = −r R K K K 显然式中： * ( ) ( i s R i ϕ ξ − and ) K K K ϕ ξ 表示相距为( ) Rn − Rm K K 两个格点的波函数，只有两个函数有一定 REVISED TIME: 05-4-13 - 4 - CREATED BY XCH
圉体物理学_黄晃苇四章能带论20050406 重合时,积分才不为零。重叠最完全的是:R2=Rn-Rn=0 最完全重叠:J=-(U()-((2=-丁(U(-脚 其次考虑的是R,为近邻格点的格矢-—通常只保留到近邻项,而将其它项略去。 这样电子的能量本征值E(k)=E-∑/(R)e表示为 E(k)=E-J-∑JR R=Nearest 例题计算简单立方晶格中由原子s态φ,(F)形成的能带。 态的波函数是球对称的,在各个方向重叠积分相同,每一个原子J(R,)的积分具有相同的值。 用J1=J(R)来表示--R3为近邻原子的格矢 J=J(R)=丁q-RU()-() 因为S态的波函数为偶宇称 ,(-F)=9,(F),此外U(5)-V(9)<0 因此J1>0 Simple cube kz XCH004024 X S XCH00I 012 如图XCH001012所示,简单立方的六个近邻格点 (0,a,0);(0,0,a); (-a,0,0);(0,-a,0);(0,0,-a) REVISED TIME: 05-4-13 CREATED BY XCH
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050406 重合时，积分才不为零。重叠最完全的是： 0 R R s n = − = Rm K K K 最完全重叠： 2 * 0 ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) [ ( ) ( )] i i i J U = − ϕ ξ ξ −V ξ ϕ ξ dξ = − ϕ ξ U ξ −V ξ d ∫ ∫ K K K K K K K K ξ 其次考虑的是 Rs 为近邻格点的格矢 —— 通常只保留到近邻项，而将其它项略去。 K 这样电子的能量本征值 ( ) ( ) s ik R i s s E k ε J R e− ⋅ = −∑ K K K K 表示为： 0 ( ) ( ) s s ik R i s R Nearest E k ε J J R e− ⋅ = = − − ∑ K K K K 例题 计算简单立方晶格中由原子 s 态 (r) s K ϕ 形成的能带。 s 态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同，每一个原子 ( ) Rs J K 的积分具有相同的值。 用 ( ) 1 Rs J J K = 来表示 —— Rs K 为近邻原子的格矢 * 1 ( ) ( )[ ( ) ( )] ( ) s i s i J J = = R − ϕ ξ ξ − R U −V ξ ϕ ξ d ∫ K K K K K K ξ K 因为 s 态的波函数为偶宇称 —— ( ) (r) s s ϕ − = r ϕ K K ，此外U V ( ) ξ − ( ) ξ < 0 K K 因此 1 J > 0 如图 XCH001_012 所示，简单立方的六个近邻格点：( , 0, 0); (0, , 0); (0, 0, ); ( , 0, 0); (0, , 0); (0, 0, ); a a − − a a a − a REVISED TIME: 05-4-13 - 5 - CREATED BY XCH