0=log(p )hro, Ientm-log(p hro, I 100-og(P) r=07任何物 =-lgP)l=a-100 (2-31) 偏心因子是具有物理意义的,它的物理意义为:其值的大小,是反映物质分子形状与物质极性大小的量度 对于球形分子(Ar,Kr,Xe等)O=0:非球形分子O>0 物质的可通过查表或定义式计算得到,课本给出了许多物质的偏心因子,可直接查表 偏心因子的求法 ②②南=(物质) 与P,T等外部条件无关,附录二可查出 式计算 由T=07-P→T=? P→P 定义式 →)D 经验式: Antoine蒸汽压方程 B P ③③经验关联式估算 当Tr=0.7的蒸汽压数据找不到(或没有)时,可用 Edmister方程近似计算 3 P(atm) 式中:T是物质的正常沸点,K。 根据以上结论, Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以两项维里系数表示的普遍化关 系式(简称为普维法),另一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)。下面分别加以 讨论 (2普遭化的维里系数法(普维法) 普维法是以两项维里方程作为基础的,提出了用普遍化方法计算第二维里系数 两项维里方程为 (2-14) BPPa BPc Pr 1+ RTc Tr 将对比参数代入,得到: BPc 式中:Rc是无因次数群,是温度的函数,普遍化第二维里系数。要计算P性质,首先要计算出这 数群, Pitzer提出了下面的计算方程式 RTe Bo+oB C 0.422 B=0.083 (2-33a) B=0.139~0.172 (2-33b) 这两个式子完全是经验关联式,是由大量实验数据关联的来的,没有特殊的物理意义。既然是关联式,式 中的具体数据就不能更改 (3)化的压缩因子法(普压法 普压法是以多项式表示出来的方法 一般取前两项,即能满足工程需要,亦即:2=20+Oz
[ ( ) ] [ ( ) ] [ ] ( ) log( ) 1.00 1.00 log log log 0.7 0.7 0.7 0.7 = − − = − − = − = = = = Tr s r Tr s r Tr s Tr r s r P P P P 任何物 标准物 任何物 ω （2-31） 偏心因子是具有物理意义的，它的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。 对于球形分子（Ar，Kr，Xe 等）ω =0；非球形分子ω > 0 。 物质的可通过查表或定义式计算得到，课本给出了许多物质的偏心因子，可直接查表。 偏心因子的求法： ① ① 查表 ω = f (物质），与 P，T 等外部条件无关，附录二可查出。 ② ② 由定义式计算 = ⎯⎯ →⎯ = ⎯⎯ → ⎯⎯ ⇒ ⎯⎯ →⎯ ω 定义式 用经验式 查表 由 查 s r T P s Tr T P P c c 0.7 ? , 经验式：Antoine 蒸汽压方程 T C B p A s + ln = − ③ ③ 经验关联式估算 当 Tr=0.7 的蒸汽压数据找不到（或没有）时，可用 Edmister 方程近似计算 1 1 lg ( ) 7 3 − ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ − = b c c T T P atm ω 式中：Tb是物质的正常沸点，K。 根据以上结论，Pitzer 提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以两项维里系数表示的普遍化关 系式（简称为普维法），另一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式（简称普压法）。下面分别加以 讨论。 ⑵普遍化的维里系数法（普维法） 普维法是以两项维里方程作为基础的，提出了用普遍化方法计算第二维里系数。 两项维里方程为： RT BP z = 1+ （2-14） 将对比参数代入，得到： ( ) ( ) RTc Tr BPc Tc Tc R T Pc Pc B P z Pr 1 = 1+ ⋅ ⋅ ⋅ = + （2-32） 式中： RTc BPc 是无因次数群，是温度的函数，普遍化第二维里系数。要计算 PVT 性质，首先要计算出这一 数群，Pitzer 提出了下面的计算方程式： ' 0 B B RTc BPc = +ω （2-33） 1.6 0 0.422 0.083 Tr B = − （2-33a） 4.2 0.172 ' 0.139 Tr B = − （2-33b） 这两个式子完全是经验关联式，是由大量实验数据关联的来的，没有特殊的物理意义。既然是关联式，式 中的具体数据就不能更改。 ⑶普遍化的压缩因子法（普压法） 普压法是以多项式表示出来的方法： ( ) () ( ) = + + +Λ Λ 0 1 2 2 z z ωz ω z 一般取前两项，即能满足工程需要，亦即： ' 0 z = z +ωz （2-34）
,为球形分子的z值 x=f2(T,Pn),O与x相关联的的校正项 如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项,实际工程上,一般取两项就足以满足精度要求。°,z 的表达式是非常复杂的,一般用图或表来表示。前者用图2-14,后者用图2-15 普压法的计算过程也很简单 查出Tc,Pc,Vc,o-12Tr,Pr 图或表 →)z→PpT 以上我们讨论了由 Pitzer提出的三参数普遍化关系式计算气体的PⅥT性质,三参数普遍化关系有两 种方法,一种是普维法,另一种是普压法。运用这两种方法计算时,一定要注意它们的应用范围,根据实 际条件,选择其中一种方法进行计算 ()注意事项 ①①应用范围:以P22图2-13中的曲线为界,当Tr,Pr的对应点落在曲线上方时,用普维法 落在下方时用普压法:当求P时,Px未知,用Vr判据,V≥2,用普维法直接计算,而<2 时,用普压法迭代求取。选择合适的计算方法,这一点很重要,希望大家在运用三参数普遍化关 系式计算时,一定要注意以上几点,在使用之前,一定要注意判断。 ②精度:选用方程进行计算时,精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标,三参数普 遍化关系是能够很好的满足工程需要,一般对于非极性和弱极性物质,误差约3%,强极性物质为5-10%。 3应用举例:(P23-25,例2-42-5自) 计算时要注意:①当W<2时,由,V用普压法求P,要用迭代法计算 (2-34) 式中 =f(Tr, Pr). ='=f,(Tr, ,P。知道了压力才能得到2°、z,从而求出z,而压力正 是我们所求的,是个未知量,在这个式子中z和Pr都是未知量,一个方程是不能求出两个未知量的,必须 再找出一个方程,我们知道, P P= Pc P CRT RT =PC·Pr→Pr=z Pcv (2-34) 这样,我们就得到了两个方程式,2-34和2-34,我们可以采用迭代法求解出两个未知量 ②用普维法计算P可以直接计算,不必迭代。当≥2时,由T,V求P,可以用两项维里方程 BPc Pr RTc T BPc B+OB→B=2N!c(B9+aB) RTC BP z=1+ 因为 BP RT →PF=RT+BP→P 所以 RT RT V-b 书中例题,下去大家自己看,要注意计算思路、计算原则和计算方法 纯组分PⅥT性质的计算,我们就介绍到这里,计算的方程式不少,但就其方法而言,只有两种,一种 是状态方程式法,另一种是普遍化关系式法,下去大家可以自己总结一下。 ③在这里要提醒大家的是,在工作中要计算PVT性质时,首先必须会查找手册,查出实验数据,只有 实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据,就要进行计算,计算方法就是我们前面介绍的,但 并不仅仅是这些,有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时,一定要注意你所选取 的方程是否适用于你所研究的范围,切不可没有原则的乱用 24真实气体混合物的PVT关系 真实气体混合物的非理想性,可看成是由两方面的原因造成的,一方面是由纯气体的非理想性,另一
式中： ( ) ,Pr 1 0 z = f Tr ，为球形分子的 z 值； ' ( ) ,Pr z = f 2 Tr ，ω 与 z'相关联的 z 的校正项。 如果校正项不能满足工程需要，可往后多取几项，实际工程上，一般取两项就足以满足精度要求。 ' 0 z ，z 的表达式是非常复杂的，一般用图或表来表示。前者用图 2-14，后者用图 2-15。 普压法的计算过程也很简单： z z z P V T Tc Pc Vc Tr T P , ' , , , , , ,Pr 0 2-34 , ⎯⎯ →⎯ ⎯⎯ →⎯ → ⎯⎯→ 图或表 式 查出 ω 以上我们讨论了由 Pitzer 提出的三参数普遍化关系式计算气体的 PVT 性质，三参数普遍化关系有两 种方法，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法计算时，一定要注意它们的应用范围，根据实 际条件，选择其中一种方法进行计算。 ⑷注意事项 ① ① 应用范围：以 P22 图 2-13 中的曲线为界，当 Tr，Pr 的对应点落在曲线上方时，用普维法； 落在下方时用普压法；当求 P 时，Pr 未知，用 Vr 判据，Vr ≥ 2 ，用普维法直接计算，而Vr < 2 时，用普压法迭代求取。选择合适的计算方法，这一点很重要，希望大家在运用三参数普遍化关 系式计算时，一定要注意以上几点，在使用之前，一定要注意判断。 ②精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普 遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约 3%，强极性物质为 5-10%。 ⒊应用举例：（P23-25，例 2-4，2-5 自看） 计算时要注意：①当Vr < 2 时，由 T，V 用普压法求 P，要用迭代法计算。 ' 0 z = z +ωz （2-34） 式中： ( ,Pr) 1 0 z = f Tr ， ' ( ,Pr) z = f 2 Tr 。知道了压力才能得到 z0 、z`，从而求出 z，而压力正 是我们所求的，是个未知量，在这个式子中 z 和 Pr 都是未知量，一个方程是不能求出两个未知量的，必须 再找出一个方程，我们知道， V zRT P = ， P = Pc ⋅ Pr 亦即： PcV RT Pc z V zRT = ⋅ Pr ⇒ Pr = ⋅ （2-34`） 这样，我们就得到了两个方程式，2-34 和 2-34`，我们可以采用迭代法求解出两个未知量。 ②用普维法计算 P 可以直接计算，不必迭代。当Vr ≥ 2 时，由 T，V 求 P，可以用两项维里方程， RTc Tr BPc z Pr = 1+ ⋅ ' ( ') 0 0 B B Pc RTc B B B RTc BPc = +ω ⇒ = +ω 又因为 RT BP z = 1+ 所以 V b RT PV RT BP P RT BP RT PV − = 1+ ⇒ = + ⇒ = 书中例题，下去大家自己看，要注意计算思路、计算原则和计算方法。 纯组分 PVT 性质的计算，我们就介绍到这里，计算的方程式不少，但就其方法而言，只有两种，一种 是状态方程式法，另一种是普遍化关系式法，下去大家可以自己总结一下。 ③在这里要提醒大家的是，在工作中要计算 PVT 性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有 实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但 并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取 的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。 2.4 真实气体混合物的 PVT 关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的，一方面是由纯气体的非理想性，另一
方面是由于混合作用所引起的非理想性。真实气体混合物PVT性质的计算方法,与纯组分PⅥT性质的计算 方法是相同的,也有两种,一种是状态方程法,另一种是普遍化关系是法。但由于混合物组分数的增加 使它的计算又具有特殊性 对纯组分气体 PV= RT 对混合物气体 PV=E RT 为了区别起见,将气体混合物的压缩因子用-m表示,下面我们首先讨论普遍化关系是法。 2.4.1普適化关系式法 该法常用的有:虚拟临界常数法,道尔顿定律+Z图,阿玛格定律+Z图,三参数普遍化关系式法。下 面我们分别进行介绍 2.4.1.I虚找临界常数法 该法是由 W.B. Kay提出的,其主体思想是把混合物人为地看作是一种纯物质。我们知道,世界上的每 种纯物质,都具有相应的临界点,这是客观事实。现在我们主观上把混合物看作一种纯物质,那么就要 找出它的临界常数,这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起,由于它不是 客观上真实存在的,所以称其为虚拟临界常数,这种方法就是虚拟临界常数法。这种方法是按Kay规则确 定出混合物的虚拟临界值的。 Kay规则:Tn2=y7c TC+AA v Tc PPe=y, Pc,+y2 PC2+AA=y Pc, P P 由此可以计算出虚拟对比参数 Pa。接着就可以按纯组分气体PT性质的 计算方法进行计算。具体计算过程如下 V, lCi 查图或计算 PVe- R →P,V,T Pc 2.4.1.2道尔顿定律+z图 =>P=-mnRT P==n, RT y2= (1)要点 其中:P:组分i在混合物温度、体积下的压力,纯组分的压力 :组分i压缩因子,由和混合物的温度决定: y:组分1的摩尔分率 n (2注意点 道尔顿定律关键在于组分l的压缩因子的计算,而组分i的压缩因子的计算关键又在于P的计算 应用道尔顿定律时要注意以下几点 ①-i是由Tr,Pr查两参数压缩因子图得来的 ②是纯组分的分压,不能称为分压:对理想气体混合物,分压力为 P yP:对真实气体混合物, P 纯组分的压力为 ③i的计算用试差法或迭代法 不管是求PVT性质中的那一个参数,纯组分1的压力都是未知的,因而必须采取特殊的数学手段进 行求取
方面是由于混合作用所引起的非理想性。真实气体混合物 PVT 性质的计算方法，与纯组分 PVT 性质的计算 方法是相同的，也有两种，一种是状态方程法，另一种是普遍化关系是法。但由于混合物组分数的增加， 使它的计算又具有特殊性。 对纯组分气体 PV = zRT 对混合物气体 PV = zm RT 为了区别起见，将气体混合物的压缩因子用 mz 表示，下面我们首先讨论普遍化关系是法。 2.4.1 普遍化关系式法 该法常用的有：虚拟临界常数法，道尔顿定律+Z 图，阿玛格定律+Z 图，三参数普遍化关系式法。下 面我们分别进行介绍。 2.4.1.1 虚拟临界常数法 该法是由 W.B.Kay 提出的，其主体思想是把混合物人为地看作是一种纯物质。我们知道，世界上的每 一种纯物质，都具有相应的临界点，这是客观事实。现在我们主观上把混合物看作一种纯物质，那么就要 找出它的临界常数，这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是 客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数，这种方法就是虚拟临界常数法。这种方法是按 Kay 规则确 定出混合物的虚拟临界值的。 Kay 规则： Pc = + + = ∑ i Tci T y Tc y Tc Λ Λ y 1 1 2 2 Pc = + + = ∑ iPci P y Pc y Pc Λ Λ y 1 1 2 2 由此可以计算出虚拟对比参数： TPc T TPr = ， PPc P PPr = 。接着就可以按纯组分气体 PVT 性质的 计算方法进行计算。具体计算过程如下： ⎩ ⎨ ⎧ ⎯⎯→ ⎯⎯ → ⎯⎯ ⎯⎯ → ⎯⎯ ⎭ ⎬ ⎫ = = = ∑ ∑ z P V T P T P y Pc T y Tc PV z RT m T P Pc i i Pc i i m , , Pr , Pr 查图或计算 2.4.1.2 道尔顿定律+z 图 ⑴要点： ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = = = ∑ ∑ m i i i i i m i z y z V z n RT P V z nRT P P ， 其中： Pi ：组分i 在混合物温度、体积下的压力，纯组分的压力； i z ：组分i 压缩因子，由 Pi 和混合物的温度决定； i y ：组分i 的摩尔分率， n n y i i = ； ⑵注意点 道尔顿定律关键在于组分i 的压缩因子 i z 的计算，而组分i 的压缩因子的计算关键又在于 Pi 的计算， 应用道尔顿定律时要注意以下几点： ① i z 是由 Tr，Pr 查两参数压缩因子图得来的； ② Pi 是纯组分的分压，不能称为分压；对理想气体混合物，分压力为 Pi = yiP ；对真实气体混合物， 纯组分的压力为 m i i i z z P = y P ⋅ ； ③ Pi 的计算用试差法或迭代法。 不管是求 PVT 性质中的那一个参数，纯组分i 的压力 Pi 都是未知的，因而必须采取特殊的数学手段进 行求取
根据混合物温度假设P,T 查或计算 P=△→若△小于所给精度,则终止迭代否则继续进行 2.4.1.3阿玛格定律+z图 阿玛格定律与压缩因子相结合,也可以计算真实气体混合物的PVT性质。 r=∑ ∑ (1)要点 (2)注意点: ①是由1,Pr查两参数压缩因子图得到的 ②①与D定律的区别主要表现在对_的求取不同 D定律:是由F、混决定,一般要试差或选代,可用于低于5a一下的体系 A-定律:是由混、混决定,不需要试差或迭代,可用于高压体系,30pa以上 除了以上方法外,混合物PⅥT性质的计算,也可应用三参数的普遍化关系式计算。 2.4.1.4三参数普遍化关系式法 Pir提出的三参数普遍化关系式,=f(T,P,o)有两种情况,一种是可用于压力较低情况下的 普维法,另一种是用于较高压力下的普压法,具体一个状态用普变化关系式法的那一种,要根据图2-13判 断,对于混合物来说,这两种方法仍然是可用的。下面我们介绍一下普压法,普维法放在状态方程法中介 绍。 气体混合物PVT性质的计算采用普压法,其计算式子仍然用纯组分气体计算式 对于混合物有 m2,其中二0,=2,O都是混合物的对应参数,=0=f(,Pr) z=f(,P)仍是对比参数的函数,但是虚拟对比参数,因而需要首先计算虚拟临界参数, T P=∑yPc y O, 计算出虚拟对比参数后,就可按纯气体的计算方法查图计算,但要注意,用这种方法的条件是虚拟对比参 数(Pp,Ppr)点应落在图213曲线下方 2.4.l.5应用举例(P26-30,例2-6,2-7,28自看) 以上我们主要介绍了D+z图法、A+z图法、虚拟临界常数法和普压法,这些方法的关键在于求出混合 物的压缩因子 除了以上方法计算混合物的PVT性质,还可以用状态方程法计算。凡是可用于纯组分气体PVT性质 计算的状态方程,都可用于气体混合物PVT性质的计算。这些状态方程用于气体混合物PVT性质计算的 关键,就在于组成与常数之间的关系,化工科技工作者对此做出了大量的劳动,提出了一些混合法则,将 状态方程式中对纯气体适用的常数,变成对混合物气体适用的常数。下面我们就一些典型的用于气体混合 物PVT性质计算的状态方程进行介绍。 242状态方程法 2.4.2.1维里方程 1混合物的维里系数与组成间的关系 BP 对单组分气体 RT (2-14) 对气体混合物 RT
() () , ; . P , 1 1 0 0 若 小于所给精度 则终止迭代 否则继续进行 根据混合物温度假设 查或计算 ⎯⎯ → ⎯⎯ → − = ∆ → ∆ ⎯⎯ → ⎯⎯ ⎯⎯ → ∑ ⎯⎯ ⎯⎯ → ⎯⎯ = = = i i i V z n RT P P z nRT V m z y z i i P P P T z z V i i i m m i i 2.4.1.3 阿玛格定律+z 图 阿玛格定律与压缩因子相结合，也可以计算真实气体混合物的 PVT 性质。 ⑴要点： ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = = ∑ ∑ m i i i i i i z y z P z n RT V V V ⑵注意点： ① i z 是由Tri Pri , 查两参数压缩因子图得到的； ② ① 与 D-定律的区别主要表现在对 i z 的求取不同； D-定律： i z 是由 Pi 、T混 决定，一般要试差或迭代，可用于低于 5Mpa 一下的体系。 A-定律： i z 是由 P混、T混 决定，不需要试差或迭代，可用于高压体系，30Mpa 以上。 除了以上方法外，混合物 PVT 性质的计算，也可应用三参数的普遍化关系式计算。 2.4.1.4 三参数普遍化关系式法 Pitzer 提出的三参数普遍化关系式，z = f (Tr,Pr,ω)有两种情况，一种是可用于压力较低情况下的 普维法，另一种是用于较高压力下的普压法，具体一个状态用普变化关系式法的那一种，要根据图 2-13 判 断，对于混合物来说，这两种方法仍然是可用的。下面我们介绍一下普压法，普维法放在状态方程法中介 绍。 气体混合物 PVT 性质的计算采用普压法，其计算式子仍然用纯组分气体计算式， ' 0 z = z +ωz （2-34） 对于混合物有 ' 0 z z z m = +ω m ， 其中 , ',ω 0 z z 都是混合物的对应参数， ( ) ,Pr 1 0 z = f Tr ， ' ( ) ,Pr z = f 2 Tr 仍是对比参数的函数，但是虚拟对比参数，因而需要首先计算虚拟临界参数， ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ ⎪ ⎭ ⎪ ⎬ ⎫ = = = ∑ ∑ ∑ Pc Pc m i i Pc i i Pc i i P P P T T T y P y Pc T y Tc Pr Pr 求虚拟对比参数 ω ω 计算出虚拟对比参数后，就可按纯气体的计算方法查图计算，但要注意，用这种方法的条件是虚拟对比参 数 ( ) Tpr,Ppr 点应落在图 2-13 曲线下方。 2.4.1.5 应用举例（P26-30，例 2-6，2-7，2-8 自看） 以上我们主要介绍了 D+z 图法、A+z 图法、虚拟临界常数法和普压法，这些方法的关键在于求出混合 物的压缩因子。 除了以上方法计算混合物的 PVT 性质，还可以用状态方程法计算。凡是可用于纯组分气体 PVT 性质 计算的状态方程，都可用于气体混合物 PVT 性质的计算。这些状态方程用于气体混合物 PVT 性质计算的 关键，就在于组成与常数之间的关系，化工科技工作者对此做出了大量的劳动，提出了一些混合法则，将 状态方程式中对纯气体适用的常数，变成对混合物气体适用的常数。下面我们就一些典型的用于气体混合 物 PVT 性质计算的状态方程进行介绍。 2.4.2 状态方程法 2.4.2.1 维里方程 ⒈混合物的维里系数与组成间的关系 对单组分气体 RT BP z = 1+ （2-14） 对气体混合物 RT B P z m m = 1+
其中:-m是气体混合物的压缩因子, 是混合物的第二维里系数,它表示所有可能双分子效应的加和 也就是说混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的相互作用,又包含异分子间的相互作用。用统 计热力学来讨论混合物中各组分的组成与维里系数之间存在有这样的关系: B 式中:4-组分:y,)一组分的摩尔分率,B一第二维里系数,当1=时为纯组分的第二维 里系数,1≠/时为交叉维里系数,实际:,B=B,∑∑ 所有可能双分子效应加和或累加 如:对于二元混合物,混合物的第二维里系数为 Bm= y1y, Bu+yy2 B22 +y2y, B2+y2y2B22 (2-44) 式中:B1,B2-纯组分维里系数,查文献或手册:B2,B2-交叉维里系数,要计算 由于交叉维里系数是考虑分子1与分子2之间的相互作用力的,从文献上查不到,既然查不到,就要 考虑是否可以通过式子计算得到。美国 Prausnitz提出了交叉维里系数的计算法,下面我们就讨论这种计 算法 2交叉维里系数的计算 B 对于纯组分气体 RTc B +o B P 对于混合气体 (2-47) 1=J时,是纯组分的维里系数,可查文献、手册或计算:当1≠J时,是交叉维里系数,利用此式计 Pc.Tc.B B,B,由式(2-3,b)计算,此式中A这些参数呢? Prausnitz认为 算时,涉及到 B 如何计算 Tcn,若i=J,则1C为纯组分临界常数, 可直接查表得到:若1≠j,Pc,cn,O由 Prausnitz提出的经验式计算,也就是讲义上1式 (2-48)-(2-52)五个式子计算 3混合物的两项维里方程 BPc Pr 对纯组分气体 RTc T B P 对气体混合 RT 计算步骤是这 查Tc Pc =1 Cui, Pcy Ovl-2+m→Bn 2-44)or(2-43) 2-33a,b BiB 4应用举例(P32,例2-9,自看) 注意点:要检验此法的适用性,检验方法是用虚拟临界参数查图2-13进行检验。 PPe, Tp PPr, Tp 线场方→可行 状态方程法除了维里方程外,还有RK方程,RK方程在纯组分PVT性质方面在工程上得到了广泛应 用,在气体混合物PVT性质计算方面也得到了很好的应用。下面我们就讨论RK方程计算气体混合物PVT
其中： mz 是气体混合物的压缩因子， Bm 是混合物的第二维里系数，它表示所有可能双分子效应的加和。 也就是说混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的相互作用，又包含异分子间的相互作用。用统 计热力学来讨论混合物中各组分的组成与维里系数之间存在有这样的关系： = ∑∑ i j m i jBij B y y （2-43） 式中：i, j -组分； i j y , y -组分的摩尔分率； Bij -第二维里系数，当i = j 时为纯组分的第二维 里系数，i ≠ j 时为交叉维里系数，实际上，Bij = Bji ； ∑∑ -所有可能双分子效应加和或累加 和。 如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数为： 1 1 11 1 2 12 2 1 21 2 2B22 B y y B y y B y y B y y m = + + + （2-44） 式中： 11 22 B , B -纯组分维里系数，查文献或手册； 12 21 B , B -交叉维里系数，要计算。 由于交叉维里系数是考虑分子 1 与分子 2 之间的相互作用力的，从文献上查不到，既然查不到，就要 考虑是否可以通过式子计算得到。美国 Prausnitz 提出了交叉维里系数的计算法，下面我们就讨论这种计 算法。 ⒉交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 ( ') 0 B B Pc RTc B = +ω 对于混合气体 ( ) ij ij ij ij ij ij B B Pc RTc B ' 0 = +ω （2-47） 当i = j 时，是纯组分的维里系数，可查文献、手册或计算；当i ≠ j 时，是交叉维里系数，利用此式计 算时，涉及到 ij ij ij Pcij ,Tcij , B , , B' 0 ω ，如何计算这些参数呢？ Prausnitz 认 为 ： ij ij ij ij Tc T B , B' 由式（2 - 33a，b）计算，此式中Tr = 0 ，若i = j ，则Tcij 为纯组分临界常数， 可直接查表得到；若i ≠ j ， Pcij，Tcij，ω ij 由 Prausnitz 提出的经验式计算，也就是讲义上 P31 式 （2-48）-（2-52）五个式子计算。 ⒊混合物的两项维里方程 对纯组分气体 RTc Tr BPc z Pr = 1+ ⋅ （2-32） 对气体混合物 RT B P z m m = 1+ 一般计算步骤是这样的： ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎯⎯ →⎯ ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ ⎯⎯ →⎯ → ⎭ ⎬ ⎫ ⎯⎯ → ⎯⎯ ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ − − − − − − − − T V P B B z B B Tc Pc z Vc Pc m m or ij ij ij ij ij ij a b i ci i i i (2 47) (2 44) (2 43) (2 14) (2 33 , ) 0 (2 48) (2 52) , ' , , Tc ω ω 查 ⒋应用举例（P32，例 2-9，自看） 注意点：要检验此法的适用性，检验方法是用虚拟临界参数查图 2-13 进行检验。 PPc ,TPc ⎯T ⎯→,P PPr ,TPr ⎯图 ⎯ → (2- ⎯13)曲线上方 ⎯⎯⎯ 可行 状态方程法除了维里方程外，还有 R-K 方程，R-K 方程在纯组分 PVT 性质方面在工程上得到了广泛应 用，在气体混合物 PVT 性质计算方面也得到了很好的应用。下面我们就讨论 R-K 方程计算气体混合物 PVT