h 0.0867 已知P,V,求T T T Py 1 T ZR T RK方程的解法 ①①已知T,V,求P,显压型,直接计算,很方便。(P12,例2-2),在计算时,一定要注意 单位,如:1atm=0.101325×10°Pa=0.101325MPa ②②已知P,T,求V,用对比态方程式试差求解,工程上最常用的情况,P,T易测 已知P,V,求T,如,求操作温度,试差求解 3.RK方程的应用范围 (1)适用于气体PⅥT性质的计算 (2)非极性、弱极性物质误差在踹%左右,对于强极性物质误差在10-20%。 这说明R-K方程对极性物质是不能用的。从上边的讨论知道RK方程的数学表达式形式简单,应用起 来比较方便,可以直接上机利用迭代法进行计算,且计算结果满足工程需要,但是R-K方程也有它的不足 之处,这就是它不能用于液相、强极性物质的计算。为了扬长避短,之后由许多人对R-K方程进行了修正 在众多的修正项中, Soave与于1972年提出的修正项用于工程计算较好,文献中称这种方法为RKS方程或 SRK方程。 2.2.2.3SR-K方程 (2-22) Soave是把R-K方程中的常数a看作是温度的函数,在SRK方程中,4不仅是物性的函数,而且还是 温度的函数,只有在特定的温度下,对于某一物质而言,才能为定值 b=0.0867 R-K方程中 a(7)=a(7cla(T)=042748 RTc P a)=1+m(-mr3)=a()=[+m(-) m=0480+1574a-0.176m (O:偏心因子) 这个式子是关联式,它是由大量实验数据关联得到的,既然是关联式,式中常数就一定是经验常数, 不能修改,否则计算结果就不好 R-K方程经过修正后,应用范围拓宽了:可用于两相PⅥT性质的计算,对于烃类计算,其精确度很高 Peng- Robinson方程 RT a(T) P V-b v(+b)+b(v-b 关于两常数(立方型)状态方程,除了我们介绍的VDW、RK、SRK以外,还有很多,包括我们讲义上 的PR[P.14]、PTP.15]方程。PR方程式对WDW方程和RK方程的进一步修正,它可以计算液相区的PVT 性质。P-T方程对饱和性质的计算,其误差很小。在这里我们不再多讲,下去以后大家自己看看,接下来 我们讨论PVT性质计算时常涉及到的计算方法 224应用举例 书中例题,计算都很清楚,大家下去自己看,这里我们主要讲一下计算方法、计算原则和计算思路。 工程计算不同于一般计算,实际问题比较复杂,有时用简单的计算方法是求不出来的,需要采取一些特殊 的方法,下面就介绍一下我们在工程中接触到的方法。 1试差法 试差法是一种比较笨的方法,计算次数较多,并具有试探性,但这种方法在无其它方法可选时,仍为 一种上乘的方法。 如:(第13页)例2-3,用R-K方程一般形式计算,将数据代入整理为 8314×10°×273.15 -26.8026=101.33×10°+ 15588×10 2735V(+268026)
c c VP RT V b h = = 0.0867 ③ c C r ZR T PV T T T 1 = = ④ R-K 方程的解法： ① ① 已知 T，V，求 P， 显压型，直接计算，很方便。（P12，例 2-2），在计算时，一定要注意 单位，如：1atm=0.101325×106 Pa=0.101325MPa ② ② 已知 P，T，求 V，用对比态方程式试差求解，工程上最常用的情况，P，T 易测 ③ ③ 已知 P，V，求 T，如，求操作温度，试差求解 ⒊ R-K 方程的应用范围 ⑴适用于气体 PVT 性质的计算； ⑵非极性、弱极性物质误差在 2%左右，对于强极性物质误差在 10-20%。 这说明 R-K 方程对极性物质是不能用的。从上边的讨论知道 R-K 方程的数学表达式形式简单，应用起 来比较方便，可以直接上机利用迭代法进行计算，且计算结果满足工程需要，但是 R-K 方程也有它的不足 之处，这就是它不能用于液相、强极性物质的计算。为了扬长避短，之后由许多人对 R-K 方程进行了修正， 在众多的修正项中，Soave 与于 1972 年提出的修正项用于工程计算较好，文献中称这种方法为 RKS 方程或 SRK 方程。 2.2.2.3 S-R-K 方程 形式： ( ) V( ) V b a T V b RT P + − − = （2-22） Soave 是把 R-K 方程中的常数 a 看作是温度的函数，在 SRK 方程中，a 不仅是物性的函数，而且还是 温度的函数，只有在特定的温度下，对于某一物质而言， a 才能为定值。 S-R-K 方程中： Pc RTc b = 0.0867 () ( ) () ( ) T Pc R Tc a T = a Tc ⋅α T = ⋅α 2 2 0.42748 [ ] ( ) ( ) ( ) [ ( )] 2 0.5 0.5 0.5 α T = 1+ m' 1− Tr ⇒ α T = 1+ m' 1− Tr 2 m'= 0.480 +1,574ω − 0.176ω （ω ：偏心因子） 这个式子是关联式，它是由大量实验数据关联得到的，既然是关联式，式中常数就一定是经验常数， 不能修改，否则计算结果就不好。 R-K 方程经过修正后，应用范围拓宽了：可用于两相 PVT 性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。 Peng-Robinson 方程 ( ) ( ) ( ) V V b b V b a T V b RT p + + − − − = 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的 VDW、R-K、SRK 以外，还有很多，包括我们讲义上 的 P-R[P.14]、P-T[P.15]方程。P-R 方程式对 VDW 方程和 R-K 方程的进一步修正，它可以计算液相区的 PVT 性质。P-T 方程对饱和性质的计算，其误差很小。在这里我们不再多讲，下去以后大家自己看看，接下来 我们讨论 PVT 性质计算时常涉及到的计算方法。 2.2.2.4 应用举例 书中例题，计算都很清楚，大家下去自己看，这里我们主要讲一下计算方法、计算原则和计算思路。 工程计算不同于一般计算，实际问题比较复杂，有时用简单的计算方法是求不出来的，需要采取一些特殊 的方法，下面就介绍一下我们在工程中接触到的方法。 ⒈试差法 试差法是一种比较笨的方法，计算次数较多，并具有试探性，但这种方法在无其它方法可选时，仍为 一种上乘的方法。 如：（第 13 页）例 2-3，用 R-K 方程一般形式计算，将数据代入整理为 273.15 ( ) 26.8026 1.5588 10 101.33 10 26.8026 8.314 10 273.15 0.5 12 6 6 + × = × + − × × V V V 已知 P，V，求 T
2270.9691 15588×106 101.33+ -26.8026 16527(V+268026) 试差法:设定V(cm3/mol)值 方程左边 方程右边 30 710.2549 156.6776 小 97.8976 125.8908 大 172.07 44.070 131.5139 131.5267 已接近 44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686cm3/mol。这种计算方法很笨,但仍能计算出结果。除了以上直观的假设计算比较 之外,还可以通过作图得出结果。令y=f1(V)=方程左边:y2=f2(V)=方程右边 两方程曲线交点处即为所求之V A 4.934 4.934 4.934 B bRTS 1.549 B=0867P00867 P27 73.1 BP0.0867Pr 00867×(013 941.1959 73.1 26.2 1.549 取精度E=0.001,设二0=2,则 h0=0.59795→0)=1.9076→z° z0=19076→h)=0.62691→z()=20834→0 z0=20834→h(2)=0.57401→2()=1.7826→z0 0=1.7826→h)=067087→(4)= 若直接赋值迭代不收敛,所以考虑用 迭代后可推出,2=1.9661 zRT19661×8.314×106×273.15 =440635cm3/m 101.33×10° 在计算过程中,要注意单位的一致性和R的选取 3注意事项 (1)单位要一致,采用国际单位制 2R的值取决于PVT的单位 0.08205 matm/KmolK l·atm/molK Kcal/KmolK 8.314×10m2Pa/ KmolK, 8.314 J/molK 2.2,3多常数状态方程(精密型) 虽然RK状态方程是两常数方程中最好的一个,但由于它只有两个常数,所以我们不能指望它在更大 的温度、压力范围内都能够精确的描述物质的PⅥT性质,对于高精度,特别是高压低温的计算,我们必须 采用多常数方程,这就意味着我们首先要确定多个常数,这在计算机未出现之前,用多常数状态方程来计 算,显得特别复杂,如今计算机已经风靡世界,所以多常数方程也愈来愈受到人们的重视。下面我们就一 些在工程中应用较多的多常数方程向大家做一些介绍 2.2.3.1BWR方程(8常数) 1)方程的形式 P15式2-26,式中Bn,A,C,b,a,c,a,共8个常数。 运用B-W-R方程时,首先要确定方程中的8个常数,至少需要8组数据,才可以确定出这8个常数
16.5273 ( ) 26.8026 1.5588 10 101.33 26.8026 2270.9691 6 + × = + V − V V 试差法： 设定 V（cm3 /mol）值 方程左边 方程右边 30 710.2549 156.6776 小 50 97.8976 125.8908 大 40 172.0770 136.6268 小 44 …… …… …… 44.0705 131.5139 131.5267 已接近 44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出 V=44.0686cm3 /mol。这种计算方法很笨，但仍能计算出结果。除了以上直观的假设计算比较 之外，还可以通过作图得出结果。令 y1=f1(V)=方程左边；y2=f2(V)=方程右边， 两方程曲线交点处即为所求之 V。 ⒉迭代法 ( ) ( ) 1.549 2.164 4.934 126.2 273.15 4.934 4.934 1.5 1.5 1.5 1.5 = = = = = Tc bRT T a B A ( ) ( ) = = = 126.2 273.15 0.0867 0.0867 Pr P Pc P PTr B ( ) ( ) ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − × − = = × × = = = (2) 1 1.549 1 1 (1) 1.1959 126.2 273.15 3.394 101.33 0.0867 0.0867Pr h h h z z zTr z z BP h 取精度ε = 0.001，设 0 z =2，则 ( ) 0 (1) 0 h = 0.59795 ⇒ z = 1.9076 ⇒ z 0 (1) (2) 0 z = 1.9076 ⇒ h = 0.62691 ⇒ z = 2.0834 ⇒ z 0 (2) (3) 0 z = 2.0834 ⇒ h = 0.57401 ⇒ z = 1.7826 ⇒ z ( ) ( ) = ⇒ = ⇒ = 0 3 4 z 1.7826 h 0.67087 z 若直接赋值迭代不收敛,所以考虑用 ( ) 0 0 2 z z z i ⇒ + ,迭代后可推出, z = 1.9661, cm mol P zRT V 3 6 6 44.0635 101.33 10 1.9661 8.314 10 273.15 = × × × × = = 在计算过程中，要注意单位的一致性和 R 的选取。 ⒊ 注意事项 ⑴单位要一致，采用国际单位制； ⑵R 的值取决于 PVT 的单位， 0.08205 m3 •atm/Kmol•K , l•atm/mol•K 1.987 cal/mol•K , Kcal/Kmol•K 8.314×103 m3 •Pa/Kmol•K , 8.314 J/mol•K 2.2.3 多常数状态方程（精密型） 虽然 R-K 状态方程是两常数方程中最好的一个，但由于它只有两个常数，所以我们不能指望它在更大 的温度、压力范围内都能够精确的描述物质的 PVT 性质，对于高精度，特别是高压低温的计算，我们必须 采用多常数方程，这就意味着我们首先要确定多个常数，这在计算机未出现之前，用多常数状态方程来计 算，显得特别复杂，如今计算机已经风靡世界，所以多常数方程也愈来愈受到人们的重视。下面我们就一 些在工程中应用较多的多常数方程向大家做一些介绍。 2.2.3.1 B-W-R 方程（8 常数） （⒈）方程的形式 P15 式 2-26，式中 B0，A0，C0，b，a，c，α,γ 共 8 个常数。 运用 B-W-R 方程时，首先要确定方程中的 8 个常数，至少需要 8 组数据，才可以确定出这 8 个常数
前人已经做了一部分工作,有些物质的BW常数可查表得到,大家在使用BWR方程时,特别要注意,同一 物质的BwR常数要取自同一文献,不能用不同文献的常数进行拼凑。尽管BWR方程比较复杂,但在实际当 中还是应用较多的。 (2)应用范围 (1)可用于气相、液相的PVT性质的计算 (2)计算怪类及其混合物的效果较好 多常数状态方程,除BWR方程很有影响外,在化工生产中常用到的多常数状态方程还有M-H方程 223.2MH状态方程(9常数) MH方程时由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间,与他的导师马丁一起提出的 (L)通式 P f(r)f(),f2(m),f(),f:(),f() (-b)y(-b)(-b) b3)(-b)(-b) (2-28a) /(T)=A,+ T+C, exp(KTT 起建止其中K=5473 侯教授在1955年留美期间,与其导师马丁一起建立起55型的MH方程之后,侯教授回国,在浙江大 学仍然从事热力学的研究。1981年他的工作又有了突破性的进展,又拟合出了81型的MH方程,这一方 程在合成氨工程中己 下面我们就讨论一下55型和81型的MH方程。 (2)55型和8型的“日方程 由上面的通式可见,MH方程中有9个常数,尽管有9个常数,但只需要两组数据就可以得到,一组 是临界值,另一组是某一温度下的蒸汽压,这一优越性是其它多常数方程无法比拟的。 55型方程对气相极性物(特别是氨)的计算精度较好,但液相计算误差较大,为了能使M-H方程适用 于液相极性物PVT性质的计算,侯教授指导他的博士生对55型M-H方程进行了修正,在5型方程的基础 上增加了常数B:,常数B:不等于零,这样就得到了我们讲义上的(2-28b),此式称为81型的MH方程。这 样,M-H方程既能保证气相PⅥT性质的计算精度,又能保证液相PVT性质的计算精度,这在国内外提出的 众多方程中还是少见的 (3)优缺点 )优点:①计算精度高,气相1%,液相<5% 常数易确定,仅需要临界点和常压下的数据 ③可用于极性气体PⅥT性质的计算 ④可用于ⅥLE和液相性质的计算 2)问题:对液相极性物质计算的误差大,最大可达16%。 参考文献:化工学报,(1),1981 有关状态方程用于计算PVT性质的关系式,我们介绍了以上常用的方程,通过以上典型方程的介绍 可以看出,有的方程简单,有的方程复杂,有的精确度很高,有的精确度很低,并且这些方程都涉及到物 性常数,方程的通用性受到了限制。在实际工作中,当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据 又没有状态方程中固有的参数时,计算便会产生困难,因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法 为了开辟普遍化计算,下面我们就讨论用于真实气体的PⅥT性质的普遍化计算的对比状态原理 23对比态原理及其应用 2.3.1气体的对比态原理 VDW通过大量的实验发现,许多物质的气体当接近临界点时,都显示出相似的性质,因而引出了对 比参数的概念 Pr 由物化知,对比参数定义为 f(P,V,T)=0 f(P, V, T)=0 理想气体PI=RT 真实气体PV=ZRT 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上,压缩因子与气体所处的状态有关,气体的压缩 因子与温度、压力的关系不具备普遍化性质。人们发现所有气体的临界压缩因子Zc值相近,表明所有气体 在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差, Py RT
前人已经做了一部分工作，有些物质的 BWR 常数可查表得到，大家在使用 BWR 方程时，特别要注意，同一 物质的 BWR 常数要取自同一文献，不能用不同文献的常数进行拼凑。尽管 BWR 方程比较复杂，但在实际当 中还是应用较多的。 （⒉）应用范围 ⑴可用于气相、液相的 PVT 性质的计算； ⑵计算怪类及其混合物的效果较好。 多常数状态方程，除 BWR 方程很有影响外，在化工生产中常用到的多常数状态方程还有 M-H 方程。 2.2.3.2 M-H 状态方程（9 常数） M-H 方程时由我国浙江大学教授侯虞均先生在美国留学期间，与他的导师马丁一起提出的。 （⒈）通式 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )5 5 4 4 3 3 2 1 2 5 1 V b f T V b f T V b f T V b f T V b f T V b f T P i i i − + − + − + − + − = − = ∑= （2-28a） ( ) ( ) Tc f T A B T C KT i i i i = + + exp − ， 其中 K = 5.473 侯教授在 1955 年留美期间，与其导师马丁一起建立起 55 型的 M-H 方程之后，侯教授回国，在浙江大 学仍然从事热力学的研究。1981 年他的工作又有了突破性的进展，又拟合出了 81 型的 M-H 方程，这一方 程在合成氨工程中已被采用。下面我们就讨论一下 55 型和 81 型的 M-H 方程。 （⒉）55 型和 81 型的 M-H 方程 由上面的通式可见，M-H 方程中有 9 个常数，尽管有 9 个常数，但只需要两组数据就可以得到，一组 是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压，这一优越性是其它多常数方程无法比拟的。 55 型方程对气相极性物（特别是氨）的计算精度较好，但液相计算误差较大，为了能使 M-H 方程适用 于液相极性物 PVT 性质的计算，侯教授指导他的博士生对 55 型 M-H 方程进行了修正，在 55 型方程的基础 上增加了常数 B4，常数 B4不等于零，这样就得到了我们讲义上的（2-28b），此式称为 81 型的 M-H 方程。这 样，M-H 方程既能保证气相 PVT 性质的计算精度，又能保证液相 PVT 性质的计算精度，这在国内外提出的 众多方程中还是少见的。 （⒊）优缺点 1）优点：①计算精度高，气相 1%，液相<5%； ②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据； ③可用于极性气体 PVT 性质的计算； ④可用于 VLE 和液相性质的计算。 2）问题：对液相极性物质计算的误差大，最大可达 16%。 参考文献：化工学报，（1），1981 有关状态方程用于计算 PVT 性质的关系式，我们介绍了以上常用的方程，通过以上典型方程的介绍， 可以看出，有的方程简单，有的方程复杂，有的精确度很高，有的精确度很低，并且这些方程都涉及到物 性常数，方程的通用性受到了限制。在实际工作中，当研究的物质其热力学性质既没有足够的实验数据， 又没有状态方程中固有的参数时，计算便会产生困难，因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。 为了开辟普遍化计算，下面我们就讨论用于真实气体的 PVT 性质的普遍化计算的对比状态原理。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 气体的对比态原理 VDW 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对 比参数的概念。 由物化知，对比参数定义为： Vc V Vr Pc P Tc T Tr = ,Pr = , = 。 f ( p,V,T ) = 0 ′( , , ) = 0 Pr Vr Tr f 理想气体 PV = RT 真实气体 PV = ZRT 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子 Z 上，压缩因子与气体所处的状态有关，气体的压缩 因子与温度、压力的关系不具备普遍化性质。人们发现所有气体的临界压缩因子 ZC 值相近，表明所有气体 在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 c c c c RT PV Z =
对多数非极性物质Zc≈027,这就启发人们以临界状态为起点,将温度、压力、体积表示为对比参数。 无因次化(“化工原理”中用的较多-相似原理) z=Pk==z P, 如果将各种物质的Zc视为相同的常数,则有,各物质在相同的P,Tr(v)下,有相同的Z值。这 就引出对比态原理。 对比态原理:所有的物质在相同的对比态下,表现出相同的性质。即:组成、结构、分子大小相近的 物质有相近的性质。所谓对比状态,就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时,这两种流体就处于对 P,VI, T, T= Pr B 比状态。比如H2和N2这两种流体,H2状态点记为1点: PCH2;N2状 P2,F2,72,D P2 态点记为2点 N2。当Tr1=Tr2,Pr1=Pn2时,就称这两种流体处于 对比状态,再这一点H2和N2表现出相同的性质。 对比状态原理尽管不太严密,但在实际当中很有指导意义,下面我们就讨论对比状态原理的应用。 232对比状态原理的应用 2.3.2普遍化扰态方程 所谓普遍化状态方程,就是用对比参数代入方程得到的方程式 Van der waals方程 P 3 如:RK方程 (书上示例是 Van der waals方程Pl8) B=00867Pr4=4934 14934h 0.0867P 1-hTr151+h Tr 此式就称为普遍化方程,普遍化状态方程表现为两点 (1)不含有物性常数,以对比参数作为独立变量 (2)可用于任何流体、任意条件下的PⅥT性质的计算。 我们知道,如果方程中包含有物质的物性常数,那么,对于不同的物质,就具有不同的物性常数,因 而就要受到物质的影响,而普遍化方程中不含物性常数,所以就不受物质的限制,只要物质的对应状态相 同,就可以得到相同的结果 凡是状态方程中引入对比参数,都是普遍化状态方程,这里不再举例。除了普遍化状态方程外,我们 还可以用对比态原理得到普遍化关系式。下面我们就讨论对比态原理的另一应用:普遍化关系式 2322普遍化关系式 1.两参数普遍化压缩因子图 由“物化”知,对理想气体方程进行修正,可得到真实气体的PⅥT关系: 理想气体: PVERT 真实气体:PV=zRT (1mo1) 由此可以看出,真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子上 2=P="==在“定PT下真实时气体的比容 理在一定PT下理想气体的比容 (1)压缩因子的定义为 此是可以得到Va=V,可以看出,压缩因子实际上是校正因子,真实气体对理想气体的所有偏差都集中 在压缩因子之中 Z=1时,Vn=V理:z(1时,V或V理 z>1时,V真>V理 (2)两参数普遍化关系式 前边我们已定义了状态函数为f(P,,T)=0(23同理对比参数的状态函数之间仍存在着函 数关系f(P,m)=0或=f(Tr,P) (2-3)
对多数非极性物质 Zc≈0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。 无因次化（“化工原理”中用的较多----相似原理） r r r c r r r C c C T PV Z T PV RT PV RT PV Z = = = 如果将各种物质的 Zc 视为相同的常数，则有，各物质在相同的 Pr，Tr（Vr）下，有相同的 Z 值。这 就引出对比态原理。 对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的 物质有相近的性质。所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对 比状态。比如 H2和 N2这两种流体，H2状态点记为 1 点： 2 2 1 1 1 1 , 1 , 1 , 1 ,Pr H PcH P Tc T P V T Tr = = ；N2状 态点记为 2 点： 2 2 2 2 2 2 , 2 , 2 , 2 ,Pr N PcN P Tc T P V T Tr = = 。当 Tr1=Tr2，Pr1=Pr2 时，就称这两种流体处于 对比状态，再这一点 H2 和 N2 表现出相同的性质。 对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义，下面我们就讨论对比状态原理的应用。 2.3.2 对比状态原理的应用 2.3.2.1 普遍化状态方程 所谓普遍化状态方程，就是用对比参数代入方程得到的方程式。 Van der Waals 方程 ( ) r r r r V T V P 3 1 8 3 2 − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + 如：R-K 方程 （书上示例是 Van Der Waals 方程 P18） RTr B 0.0867 Pr = ， 1.5 4.934 B Tr A = ， h h h Tr z + − × − = 1 4.934 1 1 1.5 ， zTr h 0.0867 Pr = 此式就称为普遍化方程，普遍化状态方程表现为两点： ⑴不含有物性常数，以对比参数作为独立变量； ⑵可用于任何流体、任意条件下的 PVT 性质的计算。 我们知道，如果方程中包含有物质的物性常数，那么，对于不同的物质，就具有不同的物性常数，因 而就要受到物质的影响，而普遍化方程中不含物性常数，所以就不受物质的限制，只要物质的对应状态相 同，就可以得到相同的结果。 凡是状态方程中引入对比参数，都是普遍化状态方程，这里不再举例。除了普遍化状态方程外，我们 还可以用对比态原理得到普遍化关系式。下面我们就讨论对比态原理的另一应用：普遍化关系式。 2.3.2.2 普遍化关系式 ⒈两参数普遍化压缩因子图 由“物化”知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的 PVT 关系： 理想气体： PV=RT （1mol） 真实气体： PV=zRT （1mol） 由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子上。 ⑴压缩因子的定义为： 在一定 下理想气体的比容 在一定 下真实时气体的比容 理 真 真 真 V P T V P RT V RT PV z , P,T = = = = 由此是可以得到 V 真=V 理，可以看出，压缩因子实际上是校正因子，真实气体对理想气体的所有偏差都集中 在压缩因子之中。 Z=1 时， V 真=V 理； z<1 时， V 真<V 理； z>1 时，V 真>V 理 ⑵两参数普遍化关系式 前边我们已定义了状态函数为： f (P,V,T ) = 0 （2-3）；同理对比参数的状态函数之间仍存在着函 数关系： f ( ) Pr,Vr,Tr = 0 或 ( ,Pr) Vr = f1 Tr （2-3`）
P 〓RT RTC 又因为 临界点处: 对比体积为 Prvrz 整理可得: n→=/(P,;, 由(2-3)知,三个对比参数中有两个是独立的,也就是说只要知道两个变量就可以求出第三个变量,所 以我们可以把z表示为: z=f(Tr, Pr, - 在实际中,人们又发现对于大多数物质(约60%)的临界压缩因子z在0.26-0.29之间,因而人们 般取z=0.27。把临界压缩因子看作常数,这样式(2-30a)就可以写为 f,Tr, Pr) (2-30b) 许多科技工作者以此为依据,做出了大量实验数据,并做出了两参数压缩因子图 (3)两参数普遍化压缩因子图 讲义P19-20,图2-9,2-10,2-11是分压力段描绘的,称为两参数的普遍化压缩因子图 两参数普遍化压缩因子图是近似的,对有些气体PⅥT性质的计算不能满足高精度的工程计算需要。为 了提高压缩因子表达式的精度,考虑引入了第三个参数。下面我们就讨论在工程计算中广泛采用的三参数 普遍化关系式 2三参数普遍化关系式 由于两参数普遍化关系式的限制,最近几十年来人们一直在考虑向两参数普遍化关系式中引入一个能 够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数,有的人提议用临界压缩因子,有人提议用分子的偶极矩来表 示,但效果都不太好。但相比之下,K.S. Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好,下面我们着重讨论皮查 尔的三参数普遍化关系式 z=f(Tr,Pr,第三参数 第三参数的特性:最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数,当分子间的作用力稍有不同,就有 明显的变化 195年,K. S Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式:z=f(r,Pr,o).把压缩因子看 作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数,物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。 )偏心因子(偏心率)O 在物理化学相平衡中,曾提到了一个非常重要的共识:克-克方程。在低压下,克-克方程表示为: dP Hy dr PR72,式中:P表示蒸汽压力,T是蒸汽温度,△H,是汽化热 积分上式,可得到下式 AH 1 log p= 2.303RT b′s4H a=c log P= a-b'- 2.303R 则有 log P=a-b 把饱和蒸汽压P对比参数代入,得 Tr,这个式子相当于直线方程y=a-bx 若将lgP对T作图,得一截距为a,斜率为(-b)的直线(P2,图2-12), Pit对大量的物质进 行了试验,并发现 ①球形分子(非极性,量子)氩、氮、氙的斜率相同,且在T=0.7时, log Pr= ②非球形分子的直线都位于球形分子的下面,物质的极性越大,其偏离程度也越大 根据这一发现, Pitzer就将物质在对比温度为0.7时的对比饱和蒸汽压的对数值与球形分子在对比温 度为0.7时的饱和蒸汽压的对数值的比值定义为偏心因子。数学表达式为:
又因为 P zRT V RT PV z = ⇒ = ； 临界点处： Pc z RTc Vc c = ； 对比体积为： Pr Tr z z Pc z RTc P zRT Vc V Vr c c = = = ⋅ ， 整理可得： ( ) c c z f Tr Vr z Tr Vrz z Pr, , , Pr = ⇒ = 由（2-3`）知，三个对比参数中有两个是独立的，也就是说只要知道两个变量就可以求出第三个变量，所 以我们可以把 z 表示为： ( ) c z f Tr,Pr,z = 2 （2-30a） 在实际中，人们又发现对于大多数物质（约 60%）的临界压缩因子 zc在 0.26-0.29 之间,因而人们一 般取 zc=0.27。把临界压缩因子看作常数，这样式（2-30a）就可以写为： ( ) ,Pr z = f 3 Tr （2-30b） 许多科技工作者以此为依据，做出了大量实验数据，并做出了两参数压缩因子图。 ⑶两参数普遍化压缩因子图 讲义 P19-20，图 2-9，2-10，2-11 是分压力段描绘的，称为两参数的普遍化压缩因子图。 两参数普遍化压缩因子图是近似的，对有些气体 PVT 性质的计算不能满足高精度的工程计算需要。为 了提高压缩因子表达式的精度，考虑引入了第三个参数。下面我们就讨论在工程计算中广泛采用的三参数 普遍化关系式。 ⒉三参数普遍化关系式 由于两参数普遍化关系式的限制，最近几十年来人们一直在考虑向两参数普遍化关系式中引入一个能 够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数，有的人提议用临界压缩因子，有人提议用分子的偶极矩来表 示，但效果都不太好。但相比之下，K.S.Pitzer 皮查尔提出的偏心因子效果最好，下面我们着重讨论皮查 尔的三参数普遍化关系式。 z = f ( ) Tr,Pr,第三参数 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有 明显的变化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：z = f (Tr,Pr,ω)。把压缩因子看 作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数，物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。 ⑴偏心因子（偏心率）ω 在物理化学相平衡中，曾提到了一个非常重要的共识：克-克方程。在低压下，克-克方程表示为： dT RT H P dP V 2 ∆ = ，式中： P 表示蒸汽压力，T 是蒸汽温度， ∆ΗV 是汽化热。 积分上式，可得到下式： c R T P ⋅ + ∆Η = − 1 2.303 log ，记 a c R b = ∆Η = , ' 2.303 ' ，则有 T P a b 1 log = '− ' 把饱和蒸汽压 s P 对比参数代入，得 Tr P a b s r 1 log = − ，这个式子相当于直线方程 y = a − bx 。 若将 s Pr log 对 Tr 1 作图，得一截距为 a，斜率为（-b）的直线（P21，图 2-12），Pitzer 对大量的物质进 行了试验，并发现： ①球形分子（非极性，量子）氩、氪、氙的斜率相同，且在 Tr=0.7 时， log Pr = −1 s ； ②非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。 根据这一发现，Pitzer 就将物质在对比温度为 0.7 时的对比饱和蒸汽压的对数值与球形分子在对比温 度为 0.7 时的饱和蒸汽压的对数值的比值定义为偏心因子。数学表达式为：