郑州大学：《化工热力学》课程教学资源（教案讲义，共十章）

性质的具体方法 2.4.22据合物的R方 P V-b Tov(+b) (2-19)一般形式 h 1+h bRT(1+h h 2-2 特殊形式 1RK方程中参数a,b的计算 当R-K方程用于混合物时,也要把R-K方程中的参数a,b用混合物a,b来代替 混合物R-K方程中参数为 b=∑yb (2-53) a=∑∑yyan 在这里用于混合物R-K方程中常数a,b的计算是纯粹属于经验式,没有特殊的物理意义 b:=0.0867RTC/Pc an=0.4287R2Tc (2-56) Pcn1用式(2-48)-(2-53)计算。由此可以看出,混合物中参数b的求取同单组分的求法相同,将 混合物每种组分的b求出,与其摩尔分率相乘再加和,即可得到混合物气体RK方程中参数b,参数a的 求取较为复杂,要计算交叉的RK方程中参数“,“的计算可以用 Prausnitz提出的式子进行计算 2一般解题步骤 查Te Tc. Pc- 3应用举例〔P33,例2-10,自看 对于混合气体PⅥT性质的计算,就介绍到这里,我们主要介绍了两种方法。一种是普遍化关系式法, 另一种是状态方程法。在普遍化关系式法中,我们主要介绍了道尔顿分压法、阿玛格分体积法、虚拟临界 常数法和状态方程式法。这些方法都各有其长,也都有不足之处,工程上多采用虚拟临界常数法,虚拟临 界常数法不仅简单,而且不管低压、高压,计算结果都能满足工程需要。 就气体的PⅥT性质计算,不管是纯组分还是混合物,我们都能利用己讲过的知识来解决。工程上还有 另一种流体形式,即液体,对液体PT性质的研究,远不如气体PT性质研究的那么多和那么扎实,进展 也不算太大。对于液体PⅥT性质的研究,主要是计算密度,就方法来说也有两种,一种是状态方程法,另 种是普遍化关系式法。由此可见,方法与气体PT性质的研究方法相同,只是在式子上有区别。讲义的 最后一节安排了这方面的内容,我们就不再详细讲解了,下去后大家自己看看

性质的具体方法。 2.4.2.2 混合物的 R-K 方程 T V ( ) V b a V b RT P + − − = 0.5 （2-19） 一般形式 ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − + = zRT bP h h h bRT a h z 1 1 1 1.5 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − b a 2 21 特殊形式 ⒈R-K 方程中参数 a，b 的计算 当 R-K 方程用于混合物时，也要把 R-K 方程中的参数 a，b 用混合物 a，b 来代替： 混合物 R-K 方程中参数为： = ∑ i bi b y （2-53） = ∑∑ i j i jaij a y y （2-54） 在这里用于混合物 R-K 方程中常数 a，b 的计算是纯粹属于经验式，没有特殊的物理意义。 i RTci Pci b = 0.0867 （2-55） ij R Tcij Pcij a 2 2.5 = 0.4287 （2-56） Pcij Tcij , 用式（2-48）-（2-53）计算。由此可以看出，混合物中参数 b 的求取同单组分的求法相同，将 混合物每种组分的 b 求出，与其摩尔分率相乘再加和，即可得到混合物气体 R-K 方程中参数 b，参数 a 的 求取较为复杂，要计算交叉的 R-K 方程中参数 aij ， aij 的计算可以用 Prausnitz 提出的式子进行计算。 ⒉一般解题步骤 ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) T V P b a Tc Pc a z Vc Pc Tc R K ij ij ij i ci i i i ⎯⎯ → ⎯⎯ ⎭ ⎬ ⎫ ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎯⎯ → ⎯⎯⎯ ⎯⎯ →⎯ ⎯⎯ →⎯ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ − − − − − − − − − 方程 查 2 53 2 54 2 48 2 52 2 56 2 55 , ω ⒊应用举例(P33,例 2-10,自看) 对于混合气体 PVT 性质的计算，就介绍到这里，我们主要介绍了两种方法。一种是普遍化关系式法， 另一种是状态方程法。在普遍化关系式法中，我们主要介绍了道尔顿分压法、阿玛格分体积法、虚拟临界 常数法和状态方程式法。这些方法都各有其长，也都有不足之处，工程上多采用虚拟临界常数法，虚拟临 界常数法不仅简单，而且不管低压、高压，计算结果都能满足工程需要。 就气体的 PVT 性质计算，不管是纯组分还是混合物，我们都能利用已讲过的知识来解决。工程上还有 另一种流体形式，即液体，对液体 PVT 性质的研究，远不如气体 PVT 性质研究的那么多和那么扎实，进展 也不算太大。对于液体 PVT 性质的研究，主要是计算密度，就方法来说也有两种，一种是状态方程法，另 一种是普遍化关系式法。由此可见，方法与气体 PVT 性质的研究方法相同，只是在式子上有区别。讲义的 最后一节安排了这方面的内容，我们就不再详细讲解了，下去后大家自己看看

第三章流体的热力学性质 在物化中,我们已经学习过P、V、T、H、S、U、A、G这些热力学函数,并且也学过了Cp、Cv、z 等热力学性质。在这一章里,我们要更加详细的介绍这些热力学函数之间的关系,以及一些计算这些函数 的方法。 流体的热力学性质包括气体、液体的T(温度)、P(压力)、V(体积)、Cp(等压热容)、Cv(等容 热容)、U(内能)、H(焓)、S(熵)、A(自由能)、G(自由焓),f(逸度)等 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功 量和热量。 例:等压过程的热效应:p=AMH 绝热过程的功 W=-△H 此外,根据熵增原理,用△S1判断过程进行的方向和限度:用体系的自由焓变化△G,判断相平衡和 化学平衡,以及计算过程的理想功W,损耗功W,有效能等,也是根据体系始终状态函数的变化来计算 的 因此,为了用热力学解决工程上的问题,就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。 要描述一个体系,并不需要指明体系的所有性质,因为体系的性质间有着内在的联系,通常只需确定 其中几个性质的数值,其余的性质就随之而定,体系的状态也就确定了 本章目的:由易测的热力学性质(T、P、V、CP、Cv)经过适当的数学方法(微积分)求得不可测定 的热力学性质(H、U、S、G、…),为以后的热力学分析计算打下基础 主要内容:1、复习“物化”中学过的热力学基本关系式(微分方程) 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质(H*,S*)计算 ②真实气体热力学性质的求取 ---引入“剩余函数”的概念,对理想气体进行校正 3、热力学图表及其应用 图、H-S图、PH图 31热力学性质之间的关系 31,1熟力学函数的分类 就目前来说,热力学函数一般分为两类 1按函数与物质质量间的关系分类 (1)广度性质:表现出系统量的特性,与物质的量有关,具有加和性。如:V,U,H,G,A,S等。 (2)强度性质:表现出系统的特性,与物质的量无关,没有加和性。如:P,T等。 2按其来源分类 (1)可直接测量的:P,V,T等 (2)不能直接测量的:U,H,S,A,G等; 3可直接测量,也可推算的:Cp,C,K,2,B,山等 这些函数大家在物化里已学过,它们的表达时,大家必须清楚,这里我们再复习一下有关函数的定义: U 1( B aT 1(av Py T = 我们讨论真实流体的热力学性质,主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数,要想计算不可 侧的热力学函数,我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系,如果我们能找到可测函数和不可 测函数之间的关系,那么,我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们 间存在的关系 3.,2热力学函载的基本关系式( Basic equations among Thermol ynamic Functions) 热力学函数的基本关系式,就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式,是由热力学 第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示 du= tas-pdI dh= tds+VdP dA=-SdT-pdy (3-3) dg=-SdT+VdP (3-4) 基本定义式:H=U+P,A=U-7S,G=H-7S。这三个式子是人为定义的,仅仅是为了计算

第三章 流体的热力学性质 在物化中，我们已经学习过 P、V、T、H、S、U、A、G 这些热力学函数，并且也学过了 Cp、Cv、z 等热力学性质。在这一章里，我们要更加详细的介绍这些热力学函数之间的关系，以及一些计算这些函数 的方法。 流体的热力学性质包括气体、液体的 T（温度）、P（压力）、V（体积）、Cp（等压热容）、Cv（等容 热容）、U（内能）、H（焓）、S（熵）、A（自由能）、G（自由焓），f（逸度）等。 热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功 量和热量。 例：等压过程的热效应：Qp = ∆H 绝热过程的功： Ws = −∆H 此外，根据熵增原理，用△St 判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化△G，判断相平衡和 化学平衡，以及计算过程的理想功 Wid，损耗功 WL，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变化来计算 的。 因此，为了用热力学解决工程上的问题，就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。 要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定 其中几个性质的数值，其余的性质就随之而定，体系的状态也就确定了。 本章目的：由易测的热力学性质（T、P、V、CP、CV）经过适当的数学方法（微积分）求得不可测定 的热力学性质（H、U、S、G、…），为以后的热力学分析计算打下基础。 主要内容：1、复习“物化”中学过的热力学基本关系式（微分方程） 2、单相流体热力学性质的计算 ①复习理想气体热力学性质（H*，S*）计算 ②真实气体热力学性质的求取 -------引入“剩余函数”的概念，对理想气体进行校正 3、热力学图表及其应用 T-S 图、 H-S 图、 P-H 图 3.1 热力学性质之间的关系 3.1.1 热力学函数的分类 就目前来说，热力学函数一般分为两类。 ⒈按函数与物质质量间的关系分类 ⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S 等。 ⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T 等。 ⒉按其来源分类 ⑴可直接测量的：P，V，T 等； ⑵不能直接测量的：U，H，S，A，G 等； ⑶可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，K，z， β µ J , 等。 这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚，这里我们再复习一下有关函数的定义： H J T P V P P T RT PV z P V V K T V T V U Cv T H Cp ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⋅ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⋅ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = µ β 1 1 我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可 侧的热力学函数，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可 测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们 之间存在的关系。 3.1.2 热力学函数的基本关系式（Basic Equations among Thermolynamic Functions） 热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学 第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示： dU = TdS − PdV （3-1） dH = TdS +VdP （3-2） dA = −SdT − PdV （3-3） dG = −SdT +VdP （3-4） 基本定义式：H = U + PV , A = U − TS,G = H − TS 。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算

方便,人们公认它们作为函数存在,有的书上把它们称为方便函数 四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的 如:(3-1)式 由热一律知U=80-o=8-P少U=Td-Pd 由热二律知:a=7S (3-2)式:由H=U+PV知 d h dU ++d(PI du+vdP+pdk Tds-pdv +vdp+ pdI TdS+ VdP 用同样的方法可以得到其余的两个式子 上述四个微分方程式,是我们常用到的微分方程,使用这些方程 要注意以下几点:1恒组分 恒质量体系,也就是封闭体系 2均相体系(单相) 3平衡态间的变化 4常用于1摩尔时的性质 四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性之间的关系,在实际当中我们还会遇到另一种情况,就 求某一不可测函数的变化率问题,这就涉及到偏微分形式,下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的 关系 3.1.3 Maxwell关系 为了使大家更清楚的了解 Maxwel关系式的来历,在引出 Maxwell关系式之前,先介绍一下热力学状 态函数的另一个重要性质 3131点函数间的数学关系 1.点函数 所谓点函数,就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。 点函数在图上表示是一个点,非点函数在图上表示的不是一个点,而是一块面积。 2点函数的数学关系式 (1)基本关系式 点函数可以用显函数表示 ==f(x,y) dz az dy 微分①式得到 ax M N ay 则 dz= Mdx+ Nd (3-5) 我们在对式(3-5)求偏微分 aM a2 ax 在x不变时,M对y的偏微分 在y不变时,N对x求偏微分 a: a2z 对于连续函数有 ayay M 所以 式(3-6)就是点函数最基本的数学关系式 (2)变量关系式

方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。 四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这些函数的定义式相结合推导出来的。 如：（3-1）式 dU TdS PdV Q TdS dU Q W Q PdV ⇒ = − ⎭ ⎬ ⎫ = = − = − δ δ δ δ : : 由热二律知 由热一律知 （3-2）式：由 H = U + PV 知 ( ) TdS VdP TdS PdV VdP PdV dU VdP PdV dH dU d PV = + = − + + = + + = + + 用同样的方法可以得到其余的两个式子。 上述四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点：⒈恒组分、 恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉均相体系（单相）； ⒊平衡态间的变化； ⒋常用于 1 摩尔时的性质。 四大微分方程式以全微分形式表现出热力学性之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就 是求某一不可测函数的变化率问题，这就涉及到偏微分形式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的 关系。 3.1.3 Maxwell 关系 为了使大家更清楚的了解 Maxwell 关系式的来历，在引出 Maxwell 关系式之前，先介绍一下热力学状 态函数的另一个重要性质。 3.1.3.1 点函数间的数学关系 ⒈点函数 所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。 点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。 ⒉点函数的数学关系式 ⑴基本关系式 点函数可以用显函数表示 z = f (x, y) ① 微分①式得到 dy y z dx x z dz y x ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ② 令 M x z y ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ， N y z x = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ， 则 dz = Mdx + Ndy （3-5） 我们在对式（3-5）求偏微分： 在 x 不变时， M 对 y 的偏微分： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ x y z x M y y M x x y 2 在 y 不变时， N 对 x 求偏微分： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ y x z y N x x N y y x 2 对于连续函数有： y x z x y z ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 2 所以有： x y x N y M ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3-6） 式（3-6）就是点函数最基本的数学关系式。 ⑵变量关系式

点函数间的变量关系式,可以通过点函数的隐函数形式推出:x,y,=)=0 do oy ao 若x不变,则女=0,故(|(4)+(9 (z) 所以 (ap/ax)(ax a0/av (aB/a-)(ay ax ay( az ay( az/ax 3132 Maxwell关系式 1 Maxwel1第一关系式 考虑四大微分方程 T aP A(3-8) aS aP du= tds-Pdp dh= tds+vdP dA=-SdT-pdvy /o(opA(3-9) A(3 dG =-SdT+vdP aS 2 Maxwel1第二关系式 Maxwell第二关系式可由四大微分方程直接得到 如,a=7=P,当d=0.(as=,当△=0m.(am 同理可以得到其它的 Maxwel第二关系式。 Maxwell第二关系式还可以通过函数关系式得到 如:若U=(S),则有 与式(3-1)dU=TdS-PdV相比较,系数相等,故有: maxwell羌关系式和四大微分式很重要,在以后的课程中常常用到,希望大家能够掌握。在我们的讲义 第39页己列出了这些关系式,大家下去后自己好好看一看 在工程上,当我们希望将不可测函数联系在一起时, Maxwell关系式就起着重大的作用。 32热力学性质的计算 在这一章的开始,我们就说了研究本章的目的就是用可测函数通过一定的数学手段来代替不可测函数 从而使本来无法解决的问题得到解决。如式(31):dU=TS-PdV,在这个式子中,尽管P,V,T 是可测量的,但S不可测量,如果要计算一个体系的内能变化,直接用这个式子是行不通的。要解决这个 问题,就必须考虑用可测量的函数来代替不可测量的函数,其方法就是借助 Maxwell关系是这个桥梁,把 不可测量的函数与可测量的函数联系起来。 32 I Marve方程的应用

点函数间的变量关系式，可以通过点函数的隐函数形式推出：φ(x, y,z) = 0 ， ⎟ = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = dz z dy y dx x d φ φ φ φ 若 x 不变，则 dx = 0 ， 故 ( ) ⎟( ) = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ x x dz z dy y φ φ ，所以 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ y z z y x φ φ 同理可得： ( ) ( ) x y y x z x x z x z ∂ ∂ ∂ ∂ = − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ φ φ φ φ , 故有： ⎟ = −1 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ z x y x z z y y x （3-7） 3.1.3.2 Maxwell 关系式 ⒈Maxwell 第一关系式 考虑四大微分方程 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⇔ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⇔ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⇔ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⇔ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎯⎯ →⎯ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ = − + = − − = + = − − 3 11 3 10 3 9 3 8 3 6 Λ Λ Λ Λ T P T P T V T V S P S P S V S V V T S V T V V S P T S V T P V S V S T P S V P T P S T V S P V T dG SdT VdP dA SdT PdV dH TdS VdP dU TdS PdV ⒉Maxwell 第二关系式 Maxwell 第二关系式可由四大微分方程直接得到。 如： dU = TdS − PdV ，当 dV = 0时， T S U V ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ，当 dS = 0时， P V U S ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 。 同理可以得到其它的 Maxwell 第二关系式。Maxwell 第二关系式还可以通过函数关系式得到。 如：若U = f ( ) S,V ， 则有 dV V U dS S U dU V S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ， 与式（3-1） dU = TdS − PdV 相比较，系数相等，故有： T S U V ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ， P V U S ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ Maxwell 关系式和四大微分式很重要，在以后的课程中常常用到，希望大家能够掌握。在我们的讲义 第 39 页已列出了这些关系式，大家下去后自己好好看一看。 在工程上，当我们希望将不可测函数联系在一起时，Maxwell 关系式就起着重大的作用。 3.2 热力学性质的计算 在这一章的开始，我们就说了研究本章的目的就是用可测函数通过一定的数学手段来代替不可测函数， 从而使本来无法解决的问题得到解决。如式（3-1）：dU = TdS − PdV ，在这个式子中，尽管 P,V,T 是可测量的，但 S 不可测量，如果要计算一个体系的内能变化，直接用这个式子是行不通的。要解决这个 问题，就必须考虑用可测量的函数来代替不可测量的函数，其方法就是借助 Maxwell 关系是这个桥梁，把 不可测量的函数与可测量的函数联系起来。 3.2.1 Maxwell 方程的应用

Maxwel关系式的作用就在于应用它能够推出各热力学变量。在工程上应用较多的函数是焓和熵,而 且多为二者的变化量,下面我们就来推导计算焓变和熵变的关系式。在推导焓、熵基本计算式之前,首先 提醒大家注意,下面推导出的焓、熵的基本计算式 1前提条件:均相,单组分 2以16个 Maxwel1关系是为基础: 3最终结果是以P,V,7,CP,C表示的 3.2.1.1焓的基本关系式 对于单相、定组成体系,据相律F=2-丌+N知,自由度F=2-1+1=2,因而,对于热 力学函数可以用任意两个其它的热力学函数来表示,一般选择容易测量的焓数作为变量。如 H=f(,P}H=f(T,)H=f(P,),若选用T,P作为变量,求微分可得 aH dT+ P 因为:Cp=(o dh= Tds +VdP 若温度一定,用dP除上式,得 aH aS + 又因 ( Maxwell方程) dH=CpdT+v-d dp 所以 (3-20) 这是焓的基本定义式,在特定条件下,可以将此式简化 dH=v T (1)温度 2)压力一定 dH=Cpdr R R -T=0 (3)理想气体 所以 说明 (4)液体: aH =-BT=(1- 所以 3.2.12熵的基本关系式 f(T, P) as aH aS)(aH Cp (as aH aT 所以 在特定条件下,可以对此式进行相应的简化

Maxwell 关系式的作用就在于应用它能够推出各热力学变量。在工程上应用较多的函数是焓和熵，而 且多为二者的变化量，下面我们就来推导计算焓变和熵变的关系式。在推导焓、熵基本计算式之前，首先 提醒大家注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式： ⒈前提条件：均相，单组分； ⒉以 16 个 Maxwell 关系是为基础； ⒊最终结果是以 P,V,T,Cp,Cv 表示的。 3.2.1.1 焓的基本关系式 对于单相、定组成体系，据相律 F = 2 −π + N 知，自由度 F = 2 −1+1 = 2 ，因而，对于热 力学函数可以用任意两个其它的热力学函数来表示，一般选择容易测量的焓数作为变量。如： H = f () ( ) T，P ，H = f T，V ，H = f (P，V ) ，若选用 T，P 作为变量，求微分可得： dP P H dT T H dH P T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = dH TdS VdP T H Cp P ⎟ = + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 因为： = ， ，若温度一定，用 dP 除上式，得： V P S T P H T T ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 又因为： T T P V P S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （Maxwell 方程） 所以 dP T V dH CpdT V T P ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = + − （3-20） 这是焓的基本定义式，在特定条件下，可以将此式简化： ⑴温度一定： dP T V dH V T P ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − ⑵压力一定： dH = CpdT ⑶理想气体： , ⎟ = − = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ P R V T T V V T P R T V P P 所以 dH Cp dT * * = ， 说明 H = f (T ) * ⑷液体： T P T P V T V V V T P H ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 1 , β 所以 V VT ( ) T V P H T ⎟ = − β = − β ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 1 3.2.1.2 熵的基本关系式 ( ) dP P S dT T S S f T P dS P T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = , ⇒ = 因为： P P P P T T P V P S T Cp T H H S T H H S T S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⋅ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , 所以 dP T V dT T Cp dS P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − （3-16） 在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：