a2p 0 (2-1) 2.L.3PV关系 以上我们是将PⅥT性质两两分开进行讨论的,若将这三个性质合在一起用图表示,那么就需要用三维 坐标才能体现出来。在讲义第5页上,图2-1的a,b两图就体现出了PⅥT三者的关系,对于纯物质而言, 在单相区里,PⅥT三者之间存在着一定的函数关系,用数学式表示为 f(p, V, T) (2-3 式(2-3)就是关联平衡状态下任何纯物质均相流体的压力、比容和温度三者之间关系的状态方程式 状态方程可以从三个变量中解出任何一个作为另两个变量的函数,也就是用显函数的形式表现出来 =(P,T) P(V,T) T(P,) 将显函数求全微分,得到 (2-3) 微分式中,每一项都具有一定的物理意义,并且都可以通过实验测取。 aT)p;表示在压力不变时,体积随温度的变化量。 P T:表示在温度不变时,体积随压力的变化量 其中d7,dP:分别表示温度和压力的微小变化 对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。如果将上述偏微分量除以容积,等压膨胀系数 1( B 等温压缩系数K T,将它们带入式(2-3)中,整 理可得 d v- RdT-kdp 当温度和压力变化不大时,流体的容积膨胀系数B和等温压缩系数K可以看作常数,积分上式,得: B(2-7)-K(P2-P) 根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。 22气体的状态方程(本节是本章的重点之一) 上一节中我们讨论了纯物质的相图,得出了纯物质均相流体PVT之间存在着函数关系: 对1摩尔物质 f(P,V,T)=0 对n摩尔物质 f(P, V, T, n)=0 但在实际当中所遇到的气体并不是理想气体,而是真实气体,真实气体在恒温时PV不等于常数,那么它 等于什么呢?能否找到真实气体的状态方程式,这就是本节我们要解决的问题 我们已经知道流体的PT性质之间存在一定的关系,即f(P,T)=0,这个式子对所有纯物质均 目流体都适用。对于众多物质、众多条件下所对应的状态方程式形式,目前在文献中已经出现的不下300 多种,在这些方程中,有的是通过理论分析推导得到的,成为理论状态方程式:有的是通过大量实验数据 归纳而成的,成为经验状态方程式:也有用理论分析和实验数据相结合而得到的,称为半经验半理论的状 态方程式 理论EOS:有严格的理论推导而来( Equation of state) 经验EOS:根据大量数据关联而来 半经验半理论EOS:二者相结合
⎟ = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V T =Tc P (2-1), 0 2 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T =Tc V P (2-2) 2.1.3 PVT 关系 以上我们是将 PVT 性质两两分开进行讨论的，若将这三个性质合在一起用图表示，那么就需要用三维 坐标才能体现出来。在讲义第 5 页上，图 2-1 的 a,b 两图就体现出了 PVT 三者的关系，对于纯物质而言， 在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数学式表示为： f ( ) P,V,T = 0 (2-3) 式（2-3）就是关联平衡状态下任何纯物质均相流体的压力﹑比容和温度三者之间关系的状态方程式。 状态方程可以从三个变量中解出任何一个作为另两个变量的函数，也就是用显函数的形式表现出来。 如： V = V( ) P,T ; P = P( ) V,T ; T = T(P,V ) 将显函数求全微分，得到： dP P V dT T V dV P T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （2-3`） 微分式中，每一项都具有一定的物理意义，并且都可以通过实验测取。 T P V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ：表示在压力不变时，体积随温度的变化量。 P T V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ：表示在温度不变时，体积随压力的变化量。 其中 dT , dP ：分别表示温度和压力的微小变化。 对于液体来说这些偏微分量可以通过手册或文献得到。如果将上述偏微分量除以容积，等压膨胀系数 β ： T P V V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 β ；等温压缩系数 K ： P T V V K ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − 1 ，将它们带入式（2-3`）中，整 理可得： dT KdP V dV = β − 当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数 β 和等温压缩系数 K 可以看作常数，积分上式，得： ( )( ) 2 1 2 1 1 2 ln T T K P P V V = − − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ β 根据此式我们就可以计算液体从一个状态变化到另一个状态时的体积变化。 2.2 气体的状态方程 （本节是本章的重点之一） 上一节中我们讨论了纯物质的相图，得出了纯物质均相流体 PVT 之间存在着函数关系： 对 1 摩尔物质 f (P,V ,T ) = 0 对 n 摩尔物质 f ( ) P,V ,T, n = 0 t 但在实际当中所遇到的气体并不是理想气体，而是真实气体，真实气体在恒温时 PV 不等于常数，那么它 等于什么呢？能否找到真实气体的状态方程式，这就是本节我们要解决的问题。 我们已经知道流体的 PVT 性质之间存在一定的关系，即 f (P,V,T ) = 0 ，这个式子对所有纯物质均 相流体都适用。对于众多物质、众多条件下所对应的状态方程式形式，目前在文献中已经出现的不下 300 多种，在这些方程中，有的是通过理论分析推导得到的，成为理论状态方程式；有的是通过大量实验数据 归纳而成的，成为经验状态方程式；也有用理论分析和实验数据相结合而得到的，称为半经验半理论的状 态方程式。 理论 EOS：有严格的理论推导而来 (Equation of State) 经验 EOS：根据大量数据关联而来 半经验半理论 EOS：二者相结合
尽管研究出的状态方程式不少,但到目前,还没有找到一个真实气体的状态方程式能在所有的工程分 析中满意地应用。当然,新的方程式还在不断地涌现。下面就实际当中常遇到的一些典型方程向大家介绍 下。首先介绍的是具有严格理论基础的状态方程——维里方程 2.2.1理都气体状态方程 是表达式f(P,V,T)=0最简单的形式 PV=nRT (1)理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积 (2)掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题: A.理想气体本身是假设的,实际上是不存在的。但它是一切真实气体当P→>0时可以接近的极 限,因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度,即 真实气体状态方程在P→>0时,应变为 PV=nRT B.低压下的气体(特别是难液化的N,H,CO,CH4,…),在工程设计中,在几十个大气压(几 个Ma)下,仍可按理想气体状态方程计算P、V、T 而对较易液化的气体,如NH3,CO2,C2H(乙炔)等,在较低压力下,也不能用理想气体状态方 程计算 C.应用理想气体状态方程时要注意R的单位(第8页,表2-1) 常用的是(SI制) 当T(K),P(Pa),V(m3/mol)时,R=8.314J/molK 当T(K),P(Pa),V(m/kmol)时,R=8.314×103J/ kmol K (3)理想气体状态方程的变型 G RT M 气体密度,O、GPM RT (kg/m) P PV2 T2 (下面介绍一些常用的真实气体状态方程) 2.22维里方程( rial equation,1907,荷兰 leidel大学, Onnes) 22.2.1方程的提出 图2-3的复杂性告诉我们,要想准确表示物质的PⅥT之间的关系,是非常困难的,但是在气相区,等 温线近似于双曲线形式,从图中可以看到当P升高时,V变小 0ness通过大量的实验数据,认为气体或蒸汽的ⅣV乘积,非常接近于常数,于是,他提出了用压 力的幂级数形式来表示PV得乘积 PV=a+bp+cp+dP+AA 提出这个方程式后, Onness又用大量的实验数据来验证这个方程式,并且又从中发现了一些规律,他令式 (2-5)中的系数 b=abl c=a d=aD 这样式(2-5)中的每一项都有一个共同值a,奖上边的等式带入式(2-5)中整理,可得 PV=al+BP+Cp2+DP+AA) 其中 B",C',DAA都是温度和物质的函数。 当时对于这些常数, Onness也没有给出任何解释,直到统计热力学的出现,才对这些常数做出了比较 满意的解释,统计热力学实际上就是维里方程的理论基础,因而我们才可以说,维里方程是具有理论基础 的方程。 当P→0时,真实气体的行为就趋近于理想气体的行为,也就是说,当压力趋近于零时,气体分子处 于一个大的空间里,气体分子的体积相对来说很小,可以忽略不计,由于空间巨大,分子见相距很远,分 子间的作用力很小,也可以忽略不计,在这种情况下,真实气体就满足理想气体的两个条件:分子作用 小,体积小。此时,真实气体就可以按理想气体来处理 由式(2-6)知,当压力趋于0时,P=a:又理想气体状态方程知,PV=RT:所以有a=RT
尽管研究出的状态方程式不少，但到目前，还没有找到一个真实气体的状态方程式能在所有的工程分 析中满意地应用。当然，新的方程式还在不断地涌现。下面就实际当中常遇到的一些典型方程向大家介绍 一下。首先介绍的是具有严格理论基础的状态方程——维里方程。 2.2.1 理想气体状态方程 是表达式 f (P,V ,T ) = 0 最简单的形式。 PV = nRT （1）理想气体的两个假设 A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当 P→0 时可以接近的极 限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度，即： 真实气体状态方程在 P→0 时，应变为： PV = nRT B.低压下的气体（特别是难液化的 N2，H2，CO，CH4，…），在工程设计中，在几十个大气压（几 个 Mpa）下，仍可按理想气体状态方程计算 P、V、T： 而对较易液化的气体，如 NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在较低压力下，也不能用理想气体状态方 程计算。 C.应用理想气体状态方程时要注意 R 的单位（第 8 页，表 2-1） 常用的是（SI 制） 当 T（K），P（Pa），V（m3 /mol）时，R=8.314 J/mol K 当 T（K），P（Pa），V（m3 /kmol）时，R=8.314×103 J/kmol K （3）理想气体状态方程的变型 RT M G PV = （ M G n = ） 气体密度： RT PM V G ρ = = （kg/m3 ） nR T P V T PV = = 2 2 2 1 1 1 （下面介绍一些常用的真实气体状态方程） 2.2.2 维里方程（Virial Equation，1907，荷兰 Leiden 大学，Onness） 2.2.2.1 方程的提出 图 2-3 的复杂性告诉我们，要想准确表示物质的 PVT 之间的关系，是非常困难的，但是在气相区，等 温线近似于双曲线形式，从图中可以看到当 P 升高时，V 变小。 Onness 通过大量的实验数据，认为气体或蒸汽的 PV 乘积，非常接近于常数，于是，他提出了用压 力的幂级数形式来表示 PV 得乘积， = + + + +Λ Λ 2 3 PV a bP cP dP （2-5） 提出这个方程式后，Onness 又用大量的实验数据来验证这个方程式，并且又从中发现了一些规律，他令式 （2-5）中的系数 b = aB' ， c = aC' ， d = aD' …… 这样式（2-5）中的每一项都有一个共同值 a，奖上边的等式带入式（2-5）中整理，可得： = ( + + + +Λ Λ ) 2 3 PV a 1 B'P C'P D'P （2-6） 其中： a, B',C', D'Λ Λ 都是温度和物质的函数。 当时对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较 满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础 的方程。 当 P→0 时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处 于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子见相距很远，分 子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力 小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。 由式（2-6）知，当压力趋于 0 时，PV = a ；又理想气体状态方程知，PV = RT ；所以有 a = RT
T=273.16(K)=水的三相点 H 日 空气 s lim(pV )t=(pV)i=22.414( m2. atm)/ mol 0 0 图2-5P→0时,与气体无关的PⅤ极限值 将其带入式(2-6)中,即可得到用压力表示的维里方程, PV=RT+BP+CP2+DP+AA) 把RT移到等式右边,可得到 P 二7N1+BP+CP2+DP3+AA (2-12) 其中z即为压缩因子。式(2-12)就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作为显函数的维里方程为 Py B C D RT V+-+AA (2-13) 用压力或体积表示的维里方程中的常数,都具有一定的物理意义: B,B:第二维里系数,它表示对一定量的真实气体,两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差 C,C:第三维里系数,它表示对一定量的真实气体,三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差 D. D' 维里系数=(物质,温度 由于维里方程是理论方程,故式中每一项都有一定的物理意义。在实际当中,我们常遇到两两分子作 用,因此我们多采用两项维里方程 2222两项维里方程 式(2-12)中,忽略掉第三项以后的各项,就得到两项维里方程 1+B"P RT 同样,由式(2-13),可得 B (2-15) 注意:B≠B,一般情况下,B值更易于用实验手段得到,可查到的物性数据大都是B值,尽管B'值 不容易得到,但二者之间有如下的近似关系 B RT 注意,该式只是一格近似式,当级数项无穷多时,等式才成立,若所取项数较少,则只是一个近似式。把 这个式子代入(2-15)就得到了常用的两项维里方程,即 Py BP (2-14) 这个方程式,在以后会经常用到,希望大家能够掌握。式中的第二维里系数B值,一般可通过实验测 取,人们已经测出了很多物质的B值,我们可以查取手册,直接使用,若查不到,还可以通过计算得到
图 2-5 P→0 时，与气体无关的 PV 极限值 将其带入式（2-6）中，即可得到用压力表示的维里方程， = ( + + + +Λ Λ ) 2 3 PV RT 1 B'P C'P D'P 把 RT 移到等式右边，可得到： = = + + + +Λ Λ 2 3 1 B'P C'P D'P RT PV z （2-12） 其中 z 即为压缩因子。式（2-12）就是用压力作为显函数的维里方程。用体积作为显函数的维里方程为： = = + + + +Λ Λ 2 3 1 V D V C V B RT PV z （2-13） 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义： B, B' ：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差。 C,C' ：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气 体的偏差。 D, D' ：…… 维里系数= f （物质，温度）。 由于维里方程是理论方程，故式中每一项都有一定的物理意义。在实际当中，我们常遇到两两分子作 用，因此我们多采用两项维里方程。 2.2.2.2 两项维里方程 式（2-12）中，忽略掉第三项以后的各项，就得到两项维里方程： B P RT PV z = = 1+ ' 同样，由式（2-13），可得到： V B RT PV z = = 1+ （2-15） 注意： B ≠ B' ，一般情况下， B 值更易于用实验手段得到，可查到的物性数据大都是 B 值，尽管 B' 值 不容易得到，但二者之间有如下的近似关系： RT B B'= 注意，该式只是一格近似式，当级数项无穷多时，等式才成立，若所取项数较少，则只是一个近似式。把 这个式子代入(2-15)就得到了常用的两项维里方程，即： RT BP RT PV z = = 1+ （2-14） 这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数 B 值，一般可通过实验测 取，人们已经测出了很多物质的 B 值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到
后面我们将讨论如何通过计算得到B值。 2223应用范围与条件 当我们讨论PVT性质时,一定要注意所采用的计算式的应用范围与条件。维里方程是一个理论状态 方程,其计算范围应该是很宽阔的,但由于维里系数的缺乏,特别是高系数的缺乏,使维里方程的普遍性 和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意 (1)用于气相PVT性质的计算,对液相不适用 (2)T<Tc,P1.5Mpa时,用(2-14),(2-15)计算,即可满足工程要求 (3)T<Te,1.5Mpa<P<5Mpa时,用(2-13)前三项 (4)高压,精确度要求高时,可根据情况,多取几项。 目前采用维里方程计算气体PⅥT性质时,一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数 奇缺,所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下,气体PVT性质的计算一般采用其它状态方程 前面我们是按状态方程的来源进行分类,除此以外,还可以很据状态方程的形式、结构进行分类,可 分为:立方型(具有两个常数的状态方程)和精细型(多常数的状态方程)。下面我们就分别讨论这两种形 式的状态方程 2.23立方型状态方程(两常数状态方程) 2.2.2.1WDW方程(物化中学过) 1第一个有实验意义的状态方程是由 Van Der Waals在1873年提出的。 Van der Waals方程是立方型 方程的基础,后续的立方型状态方程几乎都是以WW方程为基础演变而来的。VDW方程的形式为: P+ -b=RT RT P (2-18) ⅦW方程比理想气体的状态方程多了两项,理想气体的状态方程没有考虑气体分子间的作用力,且忽 略了分子本身的体积。而实际上,气体分子间是有一定的作用力的,分子本身也是有体积的,特别是在低 温、高压下,分子的体积和分子间的作用力是不能忽略的。这种情况下,WDW在理想气体状态方程的基础 上进行了修正,引入了两个修正项 压力校正项:b:体积校正项 其中,ab 叫wDW常数,都是物性数据,具有单位,也就是说不同的物质有不同的a,b值,特定的物质有 的值。ⅦDW常数可以通过式子求解出来 2wW常数ab的确定 VDW常数是物性常数,一且物质确定下来,常数0就一定,那么我们如何来确定常数a,b眼?对于 纯物质的P-V图,在临界温度的等温线有一显著特点,在临界点处,既是切点,又是拐点,所表示的函数 的一阶导数和二阶导数都为零。在临界点处有 aP RTC 27R2T 64P a-p 2RTc 6 RTc 0 8P( 从这一点也可以看出,对特定的物质来说,PC,c,C时一定的,所以VDW常数4b值也是一定的, 不同的物质有不同的临界点,所以不同的物质就有不同的vDW常数 wDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式,是立方型方程的基础。VDW尽管对理 想气体状态方程式进行了修正,并将修正后的方程用于解决实际气体的PⅥT性质的计算,但其精确度不是 太高,不能满足一些工程需要,只能用于估算,因而后人在WDW方程的基础上又提出了一些状态方程,在 立方型方程中较好的是R-K方程,它有两个很突出的特点:(1)两参数方程,简单、计算方便 2)计算结果基本满足工程需要。 下面我们就讨论一下R-K方程 2.2.22R"方程 R-K方程是1949年由 Redlich和 Kwong(匡)共同研究提出的,有两种表达形式。 1RK方程的一般形式(显压型) V-b Tov(+b) (1摩尔) 2-19)
后面我们将讨论如何通过计算得到 B 值。 2.2.2.3 应用范围与条件 当我们讨论 PVT 性质时，一定要注意所采用的计算式的应用范围与条件。维里方程是一个理论状态 方程，其计算范围应该是很宽阔的，但由于维里系数的缺乏，特别是高系数的缺乏，使维里方程的普遍性 和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意： ⑴用于气相 PVT 性质的计算，对液相不适用； ⑵T<Tc，P<1.5Mpa 时，用（2-14），（2-15）计算，即可满足工程要求； ⑶T<Tc，1.5Mpa<P<5Mpa 时，用（2-13）前三项； ⑷高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体 PVT 性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数 奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体 PVT 性质的计算一般采用其它状态方程。 前面我们是按状态方程的来源进行分类，除此以外，还可以很据状态方程的形式、结构进行分类，可 分为：立方型（具有两个常数的状态方程）和精细型（多常数的状态方程）。下面我们就分别讨论这两种形 式的状态方程。 2.2.3 立方型状态方程(两常数状态方程) 2.2.2.1 VDW 方程（物化中学过） ⒈第一个有实验意义的状态方程是由 Van Der Waals 在 1873 年提出的。Van Der Waals 方程是立方型 方程的基础，后续的立方型状态方程几乎都是以 VDW 方程为基础演变而来的。VDW 方程的形式为： ( ) V b RT V a P ⎟ − = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + 2 或者 2 V a V b RT P − − = （2-18） VDW 方程比理想气体的状态方程多了两项，理想气体的状态方程没有考虑气体分子间的作用力，且忽 略了分子本身的体积。而实际上，气体分子间是有一定的作用力的，分子本身也是有体积的，特别是在低 温、高压下，分子的体积和分子间的作用力是不能忽略的。这种情况下，VDW 在理想气体状态方程的基础 上进行了修正，引入了两个修正项， 2 V a ：压力校正项； b ：体积校正项 其中，a,b 叫 VDW 常数，都是物性数据，具有单位，也就是说不同的物质有不同的 a,b 值，特定的物质有 一定的 a,b 值。VDW 常数可以通过式子求解出来。 ⒉ VDW 常数 a,b 值的确定 VDW 常数是物性常数，一旦物质确定下来，常数 a,b 就一定，那么我们如何来确定常数 a,b 呢？对于 纯物质的 P-V 图，在临界温度的等温线有一显著特点，在临界点处，既是切点，又是拐点，所表示的函数 的一阶导数和二阶导数都为零。在临界点处有： ( ) ( ) ( ) ⎪ ⎪ ⎩ ⎪⎪ ⎨ ⎧ = = ⇒ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ − = − + = − − ⎯⎯ →⎯ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = = Pc RTc b Pc R Tc a Vc a Vc b RTc Vc a Vc b RTc V P V P T Tc T Tc 8 64 27 0 2 6 0 2 0 0 2 2 3 4 2 3 2 18 2 2 从这一点也可以看出，对特定的物质来说， Pc,Tc,Vc 时一定的，所以 VDW 常数 a,b 值也是一定的， 不同的物质有不同的临界点，所以不同的物质就有不同的 VDW 常数。 VDW 方程实际上是由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式，是立方型方程的基础。VDW 尽管对理 想气体状态方程式进行了修正，并将修正后的方程用于解决实际气体的 PVT 性质的计算，但其精确度不是 太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算，因而后人在 VDW 方程的基础上又提出了一些状态方程，在 立方型方程中较好的是 R-K 方程，它有两个很突出的特点：⑴两参数方程，简单、计算方便； ⑵计算结果基本满足工程需要。 下面我们就讨论一下 R-K 方程。 2.2.2.2 R-K 方程 R-K 方程是 1949 年由 Redlich 和 Kwong（匡）共同研究提出的，有两种表达形式。 ⒈R-K 方程的一般形式（显压型） T V ( ) V b a V b RT P + − − = 0.5 （1 摩尔） （2-19）
从RK方程中可以看出,只要知道RK方程中的常数Q、b,我们就可以求出PT数据。R-K方程中的 常数ab的求取,也是利用物质在临界点处的特殊性进行数学处理得到的 04278R2T 2.5 0 a-P 0.0867RT b Tao 从上式可以看出 1)R-K方程中的常数q、b,不同于WDW常数Q、b,不能将二者混淆。两个方程中的常数之所以不同, 在于这两个方程具有不同的压力修正项。VW方程中修正项为V2,没有考虑温度的影响:R方程中修 正项为TV(+b),考虑了温度的影响 (2)-K方程中的常数a,b是物性常数,具有单位,这一点与VDW常数a,b的意义相同 近年来,由于计算机的广泛应用,出现了便于计算机运行的R-K方程形式。 2便于计算机应用的形式 h A B T=-,P=-, RIT RT,对比态 P 1-hB(1+h h bB b00867RTc0086 0.0867Pr 其中: 4.9344934 bRT'S VT5 在数学上,只要有两个方程就可以求解出两个未知数,用计算机计算就更加容易,只要给出合理的初 值,计算机就可以方便的计算出结果,这就是数学上很有实用价值的计算方法:迭代法。R-K方程的迭代 法的基本过程是这样的 .P.v.T →z0=z 如果计算结果小于预先给定的精度,那么就可以得到z,有了z值,由P=zRT,就可以计算出PVT性 质。 V- ZRT z=1-4934h 1-hT151+h 已知T,P,求V h=0.0867 已知T,V,求P
从 R-K 方程中可以看出，只要知道 R-K 方程中的常数 a,b ，我们就可以求出 PVT 数据。R-K 方程中的 常数 a,b 的求取，也是利用物质在临界点处的特殊性进行数学处理得到的。即： ⎪ ⎪ ⎩ ⎪⎪ ⎨ ⎧ = = ⇒ ⎪ ⎪ ⎭ ⎪ ⎪ ⎬ ⎫ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = = Pc RTc b Pc R Tc a V P V P T Tc T Tc 0.0867 0.4278 0 0 2 2.5 2 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − b a 2 20 从上式可以看出： ⑴R-K 方程中的常数 a,b ，不同于 VDW 常数 a,b ，不能将二者混淆。两个方程中的常数之所以不同， 在于这两个方程具有不同的压力修正项。VDW 方程中修正项为 2 V a ，没有考虑温度的影响；R-K 方程中修 正项为 T V ( ) V b a + 0.5 ，考虑了温度的影响。 ⑵R-K 方程中的常数 a,b 是物性常数，具有单位，这一点与 VDW 常数 a,b 的意义相同。 近年来，由于计算机的广泛应用，出现了便于计算机运行的 R-K 方程形式。 ⒉ 便于计算机应用的形式 令 RT b B R T a A V b h = , = , = 2 2.5 ，对比态 c r c r c r V V V P P P T T T = , = , = ⎪ ⎪ ⎩ ⎪ ⎪ ⎨ ⎧ = = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − − = z BP V b h h h B A h z 1 1 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − b a 2 21 其中： ( ) ( )P PTr Tc T Pc P RTPc RTc RT b B 0.0867 Pr 0.0867 0.0867 = = = = ( ) 1.5 1.5 1.5 4.934 4.934 Tr Tc bRT T a B A = = = 在数学上，只要有两个方程就可以求解出两个未知数，用计算机计算就更加容易，只要给出合理的初 值，计算机就可以方便的计算出结果，这就是数学上很有实用价值的计算方法：迭代法。R-K 方程的迭代 法的基本过程是这样的： () () ⎩ ⎨ ⎧ ⎯⎯→ = ⎯⎯→ ⎯⎯ →⎯ ⎯⎯ →⎯ → − < ⎯⎯ →⎯ = − − ' , , ' ' 0 0 2 21 0 2 21 0 z z P V T z h z z z no yes RT PV z b a ε 如果计算结果小于预先给定的精度，那么就可以得到 z，有了 z 值，由 PV=zRT，就可以计算出 PVT 性 质。 （ P ZRT V = ） h h h T Z r + − − = 1 4.934 1 1 1.5 ① r r ZT P h = 0.0867 ② 已知 T，P，求 V 已知 T，V，求 P