(3)学习三遍:第一遍,预习,简要系统的预习形成印象:第二遍,学习,详细的教与学:第三遍, 复习,重点掌握,提起来是一串,放下是一堆。 为了配合教材,大家可以到图书馆借一些参考书。有关热力学的参考书很多,下面为大家推荐两本 I.J. M Smith, H C Van Ness, " Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics", third edition, 1975 或中译本《化工热力学导论》,第三版,化学工业出版社。 2.浙江大学、清华大学合编,朱自强主编的《化工热力学》,化学工业出版社,1982 为了便于大家能够清楚、准确学习和掌握化工热力学,下面将一些名词、定义等基本概念复习巩固一 9名闻、定义和基本撬念 91体系和环塘 为明确讨论的对象,对感兴趣的一部份物质或空间和其余的物质和空间分开(可以是实际的,也可以 是假想的)。把这部分称为体系,其余部分叫做环境。体系和环境之间由界面或假想的界面分开。热力学体 系有 (1)隔离体系或孤立体系一一体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响 (2)闭系:体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而 改变其组成 (3)开系:体系和环境可以有能量和物质的交换 应当注意,这种分类是人为的,其目的只是为了便于处理,而不是体系本身有什么本质的不同 9.2平衡状态与状态函数 工热力学研究的是处于平衡状态的体系。状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学 上,一般说体系处于某个状态,实际即指体系处于某个平衡状态 平衡状态的定义:一个体系在不受外界影响的条件下,如果它的宏观性质不随时间而变 化,此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡(即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是 引起体系状态变化的所有势差,如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系就是没有状态变化 条件下存在的体系。 需要指出,当体系达到平衡状态时,组成体系的分子处于不断的运动中,但分子运动的平均效果不随 时间而变,因而表现为宏观状态不变。因此,平衡状态实质上是动态平衡 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数,亦称为状态函数。常 用的状态函数有压力P、温度T、比容V、内能U、焓H、熵S、自由焓G等。 热力学变量可以分为强度量与广度量 强度量的数值仅取决于物质本身的特性,而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。 广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。须指出,单位质量 的广度量显然是一种强度量 93过程 热力学过程代表体系的某些部分发生了变化,从一个状态变到另一个状态:也可将其理解为体系和环 境间的相互作用。过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程既 可以按可逆程度来分类,也可以按某种状态变(函)数,如压力、温度等来分类 (1)不可逆过程 热力学不考虑体系内部的详细情况,而只注意宏观性质。在此范围内,可以说“自然变化总是单向地 趋向静止”是绝对正确的。这种最后的静止状态叫做平衡状态。体系达到平衡状态后,其中各点的宏观性 质(如压力、温度等)既不因地点不同而不同,也不随时间而变化。但从微观的角度来看,尽管分子的集体 表现(宏观上的效果)不变,分子却是在不停地运动着,而且确实可观察到某些性质自发地在平衡值附近呈 现一定的起伏,这种称为"涨落的现象,即是分子运动存在的明证。由此看来,热力学的平衡状态实为一 动态平衡。为了把这种动态平衡与单纯的静止平衡加以区别,故称其为”热动平衡"。如从另一方式来总结 则可认为,任何体系,若是不受外界影响,总是单向地趋向平衡状态。"单向地”的含义非常重要,可以说 是了解热力学第二定律的关键。“单向”的含义是无论如何也不能使体系完全复原,从许许多多事实得出 一个结论,一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹:无论用何种方法也不能将此痕迹完全消灭。在热力 学中称这过程为不可逆过程。若讨论只限于宏观现象,就可以说:凡是自然发生的过程皆是不可逆过程 也可以说:凡是有消耗作用的过程皆是不可逆过程。总之,由于不可逆性的存在,都会使可用的机械功有 所浪费。所费多于所当费,或所得少于所可得,都是浪费因此减少浪费,提高工效都是和克服过程的不 可逆性有密切的关系 (2)可逆过程 在讨论不可逆过程时,必然会考虑到是否存在和它对立的过程,即可逆过程。所谓可逆过程就是在它 发生之后,在宇宙(体系和其附近环境的简称,不是天文学申的宇宙)间不留后果的过程。严格地说,可逆 过程的条件永远不能完全满足,因为我们虽能减少消耗作用,却不能将其完全消除,因此严格的可逆过程
（3）学习三遍：第一遍，预习，简要系统的预习形成印象；第二遍，学习，详细的教与学；第三遍， 复习，重点掌握，提起来是一串，放下是一堆。 为了配合教材，大家可以到图书馆借一些参考书。有关热力学的参考书很多，下面为大家推荐两本： ⒈ J.M.Smith , H.C.Van Ness ,“Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”,third edition ,1975. 或 中译本《化工热力学导论》，第三版，化学工业出版社。 ⒉ 浙江大学、清华大学合编，朱自强主编的《化工热力学》，化学工业出版社，1982。 为了便于大家能够清楚、准确学习和掌握化工热力学，下面将一些名词、定义等基本概念复习巩固一 下。 9 名词、定义和基本概念 9.1 体系和环境 为明确讨论的对象，对感兴趣的一部份物质或空间和其余的物质和空间分开 (可以是实际的，也可以 是假想的)。把这部分称为体系，其余部分叫做环境。体系和环境之间由界面或假想的界面分开。热力学体 系有: (1)隔离体系或孤立体系一一体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响。 (2)闭 系：体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而 改变其组成。 (3)开 系：体系和环境可以有能量和物质的交换。 应当注意，这种分类是人为的，其目的只是为了便于处理，而不是体系本身有什么本质的不同。 9.2 平衡状态与状态函数 化工热力学研究的是处于平衡状态的体系。状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热力学 上，一般说体系处于某个状态，实际即指体系处于某个平衡状态。 平衡状态的定义:一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变 化，此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡 (即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是 引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。可见平衡体系就是没有状态变化 条件下存在的体系。 需要指出，当体系达到平衡状态时，组成体系的分子处于不断的运动中，但分子运动的平均效果不随 时间而变，因而表现为宏观状态不变。因此，平衡状态实质上是动态平衡。 描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常 用的状态函数有压力 P、温度 T、比容 V、内能 U、焓 H、熵 S、自由焓 G 等。 热力学变量可以分为强度量与广度量。 强度量的数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。 广度量的数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。须指出，单位质量 的广度量显然是一种强度量。 9.3 过程 热力学过程代表体系的某些部分发生了变化，从一个状态变到另一个状态；也可将其理解为体系和环 境间的相互作用。过程是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。过程既 可以按可逆程度来分类，也可以按某种状态变（函）数，如压力、温度等来分类。 （1)不可逆过程 热力学不考虑体系内部的详细情况，而只注意宏观性质。在此范围内，可以说 “自然变化总是单向地 趋向静止”是绝对正确的。这种最后的静止状态叫做平衡状态。体系达到平衡状态后，其中各点的宏观性 质 (如压力、温度等)既不因地点不同而不同，也不随时间而变化。但从微观的角度来看，尽管分子的集体 表现 (宏观上的效果)不变，分子却是在不停地运动着，而且确实可观察到某些性质自发地在平衡值附近呈 现一定的起伏，这种称为"涨落"的现象， 即是分子运动存在的明证。由此看来，热力学的平衡状态实为一 动态平衡。为了把这种动态平衡与单纯的静止平衡加以区别，故称其为"热动平衡"。如从另一方式来总结， 则可认为，任何体系，若是不受外界影响，总是单向地趋向平衡状态。"单向地"的含义非常重要，可以说 是了解热力学第二定律的关键。“单向”的含义是无论如何也不能使体系完全复原，从许许多多事实得出 一个结论，一个单向过程发生之后一定留下一些痕迹；无论用何种方法也不能将此痕迹完全消灭。在热力 学中称这过程为不可逆过程。若讨论只限于宏观现象，就可以说：凡是自然发生的过程皆是不可逆过程。 也可以说：凡是有消耗作用的过程皆是不可逆过程。总之，由于不可逆性的存在，都会使可用的机械功有 所浪费。所费多于所当费，或所得少于所可得，都是浪费。因此减少浪费，提高工效都是和克服过程的不 可逆性有密切的关系。 (2)可逆过程 在讨论不可逆过程时，必然会考虑到是否存在和它对立的过程，即可逆过程。所谓可逆过程就是在它 发生之后，在宇宙 (体系和其附近环境的简称，不是天文学申的宇宙)间不留后果的过程。严格地说，可逆 过程的条件永远不能完全满足，因为我们虽能减少消耗作用，却不能将其完全消除，因此严格的可逆过程
并不存在,它只是一种极限过程。可逆过程也可以理解为几乎在平衡状态下发生的过程。所以该过程的途 径代表着一系列的平衡状态,只须将条件稍微改变,即能改变过程的方向。这些过程当然是无限慢的,但 是从消耗或获得能量的观点(不是从时间的观点)来看,它们是效率最高的过程。 (3)各种热力过程 在热力学处理中,必须要理解各种基本过程。若一个体系在一种条件下经受变化,如在等温、等压、 等容、和环境间没有热量传递等条件下进行,则分别称为等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等 (4)循环过程 体系经过一系列的状态变化过程后,最后又回到最初状态,则整个的变化称为循环。根据循环的效果 有正向循环与逆向循环之分。凡是使热能变为机械能的热力循环称为正向循环。在P图上以顺时针方向循 不,工程上所有热机都是利用工向循环工作的。若循环的效果是消耗能量迫使热量从低温物体取出,并排 向高温物体,在p图上以反时针方向进行,称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向循环工作 94温度与热力学第零定律 实验观察可知,当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时,则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡 这是经验的叙述,称热平衡定律,又称热力学第零定律。历史上,这个定律被公认为热力学公理之前,热 力学第二、第二定律已被命名,那么还称第零定律,只是因为在逻辑表述上,热平衡定律应在第一、第二 定律之前阐述之故。 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律,处于同一热平衡状态的所有体系必 定有一宏观特性是彼此相同的,描述此宏观特性的参数称为温度。可见,温度是描述体系特性的一个扰态 函数 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外,也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。实 际上,这个定律中所谓的第三个物体即是温度计,温度计和确定温度的体系达到热平衡,对温度计予以标 再用标定过的温度计与一系列体系接触达到热平衡,则可确定任意体系的温度值。 上述的温度定义仅是定性的,完整的温度定义还需包括温度数值的表示法一温标。建立任何一种温标除 了选择一定的测温手段外,还需要规定温标的基准点与分度方法。工程上常用的有绝对温标(K, Kelvin) 摄氏温标(℃)与华氏温标(°F)等。国际单位制采用绝对温标。绝对温标指定水的三相点为基准点,该点 温度值为273.16K,水的凝固点为273.15K。 9.5舵、功和热 (1)能是一个基本概念。所有物质都有能。我们把能定义为做功的容量。能是既不能创造,也不会毁 灭的。如果把一个体系和其环境隔离开来,那末,该体系的能量是不变的。对于任何体系而言,输入的能 量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。能可以分为两种,一种能是和质量无关的,由于存在 着位差,而有能在体系和环境间进行传递。另一种能是和质量有关的,包括体系的内能、位能和动能。体 系的内能指除动能和位能以外的所有形式的能,它代表着微观水平的能的形式,如和核子旋转,分子结合, 磁偶极矩,分子移动,分子转动,分子振动等有关的能。我们无法测定内能的绝对值,而只能计算出它的 变化。内能的符号是U,位能的概念和物理学中学到的相似。在热力学申所指的是重力位能。动能的概念 和力学中学到的相似。为了方便起见,我们假设地球的速度是零,测量物体的速度是相对地球而言的。能 的单位用J表示,在不少文献中用Cal表示 (2)功:由于存在着除温度外的其他位的梯度,如压差,在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学 中因做功的方式不同,有各种形式的功(表1-1)。凡是为了改变体系宏观状态所作的功皆称外功。而体系 中的一部分对另一部分作功,如气体膨胀后,分子间的距离增加,为了克服分子间的吸引力,当然需要作 功。但是这种功只影响微观状态,称为内功。除非特别指明,热力学中所讨论者皆是外功。 表1-1功的分类 类别 强度性质 广度性质 可逆功 机械功 P(压力) V(体积) Pd 电功 E(电压) C(电容) Edc 化学功 (化学位) m(质量) ∫4dm 表面功 (表面张力) G(表面积) d 磁功 H(磁强) 磁容量) 「Hdδ 功的符号必需明确规定。虽然在开始硏究或讨论时可以仼意规定,但一经规定,不得更改。本课程以体 系所失的功(对环境做功)为正值,以体系所得的功(环境对体系做功)为负值。功不是体系的性质,不
并不存在，它只是一种极限过程。可逆过程也可以理解为几乎在平衡状态下发生的过程。所以该过程的途 径代表着一系列的平衡状态，只须将条件稍微改变，即能改变过程的方向。这些过程当然是无限慢的，但 是从消耗或获得能量的观点(不是从时间的观点)来看，它们是效率最高的过程。 (3)各种热力过程 在热力学处理中，必须要理解各种基本过程。若一个体系在一种条件下经受变化，如在等温、等压、 等容、和环境间没有热量传递等条件下进行，则分别称为等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等。 （4）循环过程 体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环。根据循环的效果 有正向循环与逆向循环之分。凡是使热能变为机械能的热力循环称为正向循环。在 PV 图上以顺时针方向循 环，工程上所有热机都是利用工向循环工作的。若循环的效果是消耗能量迫使热量从低温物体取出，并排 向高温物体，在 pV 图上以反时针方向进行，称为逆向循环。制冷、热泵是利用逆向循环工作。 9.4 温度与热力学第零定律 实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。 这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。历史上，这个定律被公认为热力学公理之前，热 力学第二、第二定律已被命名，那么还称第零定律，只是因为在逻辑表述上，热平衡定律应在第一、第二 定律之前阐述之故。 热力学第零定律为建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必 定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见，温度是描述体系特性的一个状态 函数。 热力学第零定律除为建立温度概念提供实验基础外，也是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。实 际上，这个定律中所谓的第三个物体即是温度计，温度计和确定温度的体系达到热平衡，对温度计予以标 定，再用标定过的温度计与一系列体系接触达到热平衡，则可确定任意体系的温度值。 上述的温度定义仅是定性的，完整的温度定义还需包括温度数值的表示法--温标。建立任何一种温标除 了选择一定的测温手段外，还需要规定温标的基准点与分度方法。工程上常用的有绝对温标(K，Kelvin)、 摄氏温标(℃)与华氏温标( F ο )等。国际单位制采用绝对温标。绝对温标指定水的三相点为基准点，该点 温度值为 273.16K，水的凝固点为 273.15K。 9.5 能、功和热 (1)能是一个基本概念。所有物质都有能。我们把能定义为做功的容量。能是既不能创造，也不会毁 灭的。如果把一个体系和其环境隔离开来，那末，该体系的能量是不变的。对于任何体系而言，输入的能 量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。能可以分为两种，一种能是和质量无关的，由于存在 着位差，而有能在体系和环境间进行传递。另一种能是和质量有关的，包括体系的内能、位能和动能。体 系的内能指除动能和位能以外的所有形式的能，它代表着微观水平的能的形式，如和核子旋转，分子结合， 磁偶极矩，分子移动，分子转动，分子振动等有关的能。我们无法测定内能的绝对值，而只能计算出它的 变化。内能的符号是 U，位能的概念和物理学中学到的相似。在热力学申所指的是重力位能。动能的概念 和力学中学到的相似。为了方便起见，我们假设地球的速度是零，测量物体的速度是相对地球而言的。能 的单位用 J 表示，在不少文献中用 Cal 表示。 (2)功:由于存在着除温度外的其他位的梯度，如压差，在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学 中因做功的方式不同，有各种形式的功 (表 1-1)。凡是为了改变体系宏观状态所作的功皆称外功。而体系 中的一部分对另一部分作功，如气体膨胀后，分子间的距离增加，为了克服分子间的吸引力，当然需要作 功。但是这种功只影响微观状态，称为内功。除非特别指明，热力学中所讨论者皆是外功。 表 1-1 功的分类 类 别 强度性质 广度性质 可逆功 机械功 P（压力） V（体积） ∫ Pdv 电功 E（电压） C（电容） ∫ Edc 化学功 µ （化学位） m（质量） ∫ µ dm 表面功 γ （表面张力） σ （表面积） ∫γ dσ 磁功 H（磁强） δ （磁容量） ∫ Hdδ 功的符号必需明确规定。虽然在开始研究或讨论时可以任意规定，但一经规定，不得更改。本课程以体 系所失的功（对环境做功）为正值，以体系所得的功（环境对体系做功）为负值。功不是体系的性质，不
是状态函数,而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用J表示。 3)热:从经验知道,一个热的物体和一个冷的物体相接触,冷的变热了,而热的变冷了。说明在它 们之间有某种东西在相互传递着,人们称这种东西为熱。换言之,由于存在着温度梯度,在体系和环境间 传递着的能叫做热。这是个古老的定义,也是热力学中常用的定义。但是在极低的温度下,如液氦温度时 虽不存在温度梯度,但因有浓度梯度而产生传热。欲知多少热流入一个体系,只能用发生同样热效应时所 需之机械功衡量之。如使0.001kg水在1atm自287.65K变到28865K,需要4.184J的绝热功。在不作功 的情况下,使同量水发生同样的状态变化,所吸收之热也是4·184J。通常将此热量叫做1cal 、关于热的一个最重要的观察结果是它常常自发地从较高的温度流向较低的温度。因此可以得到温度是 递的推动力的概念。更确切说,从一物体到另一物体的传热速率和这两物体间的温差成正比。在热力 上应该指出,热是不能贮存在物体之内,而只能作为一种在物体间转移的能量形式出现。当热加到某体 系以后,其贮存的不是热,而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨,而把内能比作池中的水 当体系吸热而变为其内能时,犹如雨下到池中变成水一样。 热和功一样,也有符号问题,在本书内体系吸热取正值,放热取负值。热不是一个状态函数,而和途 径有关。所以也不是个全微分。在国际单位制中,热也用J表示。有关内能、 热和功的计算将在第四章中详述。 96始 除内能外,还有许多热力学函数,焓就是其中之一,它的定义可写为 H=U+PV 式中H是焓,U是内能,P是绝压,V是体积。由于U和PV都由体系的状态所决定,因此焓也是个状态函 数。其单位和内能相F 9.7熵 可逆过程是一种极限,实际的过程则或多或少地趋近这个极限。这就意味着各种过程的不可逆程度不 一样。既以不可逆性为基础,显然如何衡量不可逆程度是一个基本问题 在《物理化学》中学习了所渭 Clausius不等式 式中Q代表热量,T代表绝对温度。等号用于可逆循环,不等号用于不可逆循环。现用在可逆循环中,既 然沿一闭合途径的积分为零。被积函数一定是个全微分,或者说沿任一途径的积分值只依赖于积分的上下 限(途径的初、终点)而与积分途径无关。因此,可以定义一个状态函数S,对于从状态1到状态2的任何 可逆过程,函数S的变化永可表示为: f。0 =S2-S1 式中:S称为熵。此为熵的定义式。 熵的中文意义是热量被温度除的商,若热量相同,温度高则熵小,温度低则熵大。 的外文原名的意义是转变( entropy, thermal charge),指热量可以转变为功的程度,熵小则转化 程度高,熵大则转化程度低 嫡是个状态函数。伴随着自发过程的进行,熵值不断增大,当达到平衡时,熵值增到最大,其后熵值 不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中,如果变化 是可逆的,熵值不变;如果变化是不可逆的,熵值增加。这就是所谓的增原理。(热力学第二定律) 隔离体系△S,≥0 和其他热力学性质一样,也具有统计性,他表征着含有大量分子的体系的平均性质。从统计热力学 熵是混乱程度的度量 s=kInQ2 式中:表示热力学几率。当⊥=1时,S=0,这就是绝对熵定律(热力学第三定律),其表述为:绝对零 度(T=0)完整晶体(Ω=1)的熵值等于零,可见,熵是有绝对值的
是状态函数，而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用 J 表示。 （3)热：从经验知道，一个热的物体和一个冷的物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。说明在它 们之间有某种东西在相互传递着，人们称这种东西为热。换言之，由于存在着温度梯度，在体系和环境间 传递着的能叫做热。这是个古老的定义，也是热力学中常用的定义。但是在极低的温度下，如液氦温度时， 虽不存在温度梯度，但因有浓度梯度而产生传热。欲知多少热流入一个体系，只能用发生同样热效应时所 需之机械功衡量之。如使 0.001kg 水在 latm 自 287.65K 变到 288.65K，需要 4.184 J 的绝热功。在不作功 的情况下，使同量水发生同样的状态变化，所吸收之热也是 4·184 J。通常将此热量叫做 lcal。 关于热的一个最重要的观察结果是它常常自发地从较高的温度流向较低的温度。因此可以得到温度是 热传递的推动力的概念。更确切说，从一物体到另一物体的传热速率和这两物体间的温差成正比。在热力 学上应该指出，热是不能贮存在物体之内，而只能作为一种在物体间转移的能量形式出现。当热加到某体 系以后，其贮存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水， 当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中变成水一样。 热和功一样，也有符号问题，在本书内体系吸热取正值，放热取负值。热不是一个状态函数，而和途 径有关。所以也不是个全微分。在国际单位制中，热也用 J 表示。有关内能、 热和功的计算将在第四章中详述。 9.6 焓 除内能外，还有许多热力学函数，焓就是其中之一，它的定义可写为 H=U+PV 式中 H 是焓，U 是内能，P 是绝压，V 是体积。由于 U 和 PV 都由体系的状态所决定，因此焓也是个状态函 数。其单位和内能相同。 9.7 熵 可逆过程是一种极限，实际的过程则或多或少地趋近这个极限。这就意味着各种过程的不可逆程度不 一样。既以不可逆性为基础，显然如何衡量不可逆程度是一个基本问题。 在《物理化学》中学习了所渭 Clausius 不等式 ≤ 0 ∫ T dQ 式中 Q 代表热量，T 代表绝对温度。等号用于可逆循环，不等号用于不可逆循环。现用在可逆循环中，既 然沿一闭合途径的积分为零。被积函数一定是个全微分，或者说沿任一途径的积分值只依赖于积分的上下 限 (途径的初、终点)而与积分途径无关。因此，可以定义一个状态函数 S，对于从状态 1 到状态 2 的任何 可逆过程，函数 S 的变化永可表示为： ∫ 2 1 T δ Q =S2-S1 式中：S 称为熵。此为熵的定义式。 熵的中文意义是热量被温度除的商，若热量相同，温度高则熵小，温度低则熵大。 熵的外文原名的意义是转变（engtropy，thermal charge），指热量可以转变为功的程度，熵小则转化 程度高，熵大则转化程度低。 熵是个状态函数。伴随着自发过程的进行，熵值不断增大，当达到平衡时，熵值增到最大，其后熵值 不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中，如果变化 是可逆的，熵值不变；如果变化是不可逆的，熵值增加。这就是所谓的熵增原理。（热力学第二定律） 隔离体系 ∆ ≥ 0 t S 熵和其他热力学性质一样，也具有统计性，他表征着含有大量分子的体系的平均性质。从统计热力学 得知，熵是混乱程度的度量： S= k lnΩ 式中：Ω 表示热力学几率。当 Ω =1 时，S=0，这就是绝对熵定律（热力学第三定律），其表述为：绝对零 度（T=0）完整晶体（ Ω =1）的熵值等于零，可见，熵是有绝对值的
第二章第二章 流体的PVT关系 流体指除固体以外的流动相(气体、液体)的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章目的:1.流体的PVT关系可直接用于设计 如:1)一定T、P下,D?Vmn? 0=du 2)管道直径的选取:流量 3)储罐的承受压力:P 2利用可测的热力学性质(T,P,V,CP)计算 不可测的热力学性质(H,s,G,,φ,a,y)(第三、六章介绍) 本章要求:1.了解纯物质的PT图和PV图 2正确、熟练地应用RK方程、两相维力方程计算计算单组分气体的PVT关系 3正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的PVT关系 4.了解计算真实气体混合物PVT关系的方法,并会进行计算 21纯物质的PVT性质 流体的PVT数据是化工生产、工程设计和科学研究最为基本的数据,它们是化工热力学的基础数据 这些数据是可以直接测量的,但是众多的数据都做测量,那么必然既浪费时间又不经济,是否能够找出物 质或者混合物的PVT数据,运用热力学的基础理论将这些数据加以关联,提出日益精确的计算方法?要找 到物质PVT之间的计算关系式,首先,我们就要搞清楚纯物质PVT行之间有何种数学关系。三维立体图 2-1是典型的纯物质的PVT关系图。 固汽 图2-1纯物质的PVT图(a)凝固时收缩 开华曲线 图2-1纯物质的PVT图(b)凝固时膨胀 2.L.1PT图 过大量实验数据处理表明,纯物质的PVT之间实际上存在有这样的函数关系,即 f(P,V,T)=0
第二章 第二章 流体的 P-V-T 关系 流体指除固体以外的流动相（气体、液体）的总称。均匀流体一般分为液体和气体两类。 本章目的：1.流体的 P-V-T 关系可直接用于设计 如：1）一定 T、P 下， ρ ？ Vm ? 2)管道直径的选取： 流量 Q d u 2 4 π = 3）储罐的承受压力：P 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算 不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ ，α ，γ ） （第三、六章介绍） 本章要求：1.了解纯物质的 P-T 图和 P-V 图 2.正确、熟练地应用 R-K 方程、两相维力方程计算计算单组分气体的 P-V-T 关系 3.正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的 P-V-T 关系 4.了解计算真实气体混合物 P-V-T 关系的方法，并会进行计算。 2.1 纯物质的 P-V-T 性质 流体的 PVT 数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出物 质或者混合物的 PVT 数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？要找 到物质 PVT 之间的计算关系式，首先，我们就要搞清楚纯物质 PVT 行之间有何种数学关系。三维立体图 2-1 是典型的纯物质的 PVT 关系图。 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （a）凝固时收缩 图 2-1 纯物质的 PVT 图 （b）凝固时膨胀 2.1.1 P-T 图 经过大量实验数据处理表明,纯物质的 PVT 之间实际上存在有这样的函数关系，即 f ( ) P,V,T = 0 ( 2 – 3 )
流体 液相 气相 三相点 升华曲线 温度 图22纯物质的PT图 气体 液体 1和蒸气 图2-3纯物质的PV图 这一函数关系,我们可以用纯物质的PT相图进行解释。在物化上我们已经懂得了相图的概念,对于 纯物质的PT相图是由点、线、面组成的,最大自由度为2,最小自由度为0,用图表示,就是讲义第6页 图2-2。图中各点、线、面的意义如下所述 1-2线:汽固相平衡线,也叫升华线 2~线:汽液相平衡线,也叫汽化线 2-3线:液固相平衡线,也叫熔解线 c点:临界点,该点表示纯物质汽液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。在图 中高于T和P,由虚线隔开的区域成为密流区,密流区的流体称超临界流体或简称流体,在这个区域流 体的属性不同与气体也不同于液体,它具有特殊的属性 当P<Pc,T<Ic时,等温加压或等压降温均可液化,属于汽体: 当P<Pc,T>Tc时,等温加压可变为流体,等压降温可液化,属于气体 当P=Pc,T=Te时,两相性质相同 当TTcP>Pe,即处于密流区时,既不符合气体定义,也不符合液体定义,若A点(液相状态)变化 到B点(汽相状态),这个过程是一个渐变的过程,没有明显的相变化 2.1.2PV图 在图2-2上,我们看到了纯物质相变化的关系,但是对于体系比容的变化未能表示出来,下面我们讨 论一下纯物质比容的变化关系。纯物质P图一般形状为讲义第6页,图2-3。据图2-3,我们可以看出纯 物质PV图有这样几个特点 (1)体系汽-液两相的比容(体积)差随温度和压力的上升而减少,外延至△V=0点,可求得Pe,Te,vea (2)在单相区,等温线为光滑的曲线或直线,高于临界温度的等温线光滑无转折点:低于临界温度的等 温线有转折点,由三部分组成。 (3)等温线在临界点处出现水平拐点,该点的一阶导数和二阶导数皆为零,即
图 2-2 纯物质的 P-T 图 图 2-3 纯物质的 P-V 图 这一函数关系，我们可以用纯物质的 P-T 相图进行解释。在物化上我们已经懂得了相图的概念，对于 纯物质的 P-T 相图是由点﹑线﹑面组成的，最大自由度为 2，最小自由度为 0，用图表示，就是讲义第 6 页 图 2-2。图中各点﹑线﹑面的意义如下所述： 1-2 线：汽固相平衡线，也叫升华线； 2-c 线：汽液相平衡线，也叫汽化线； 2-3 线：液固相平衡线，也叫熔解线； c 点：临界点，该点表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度 Tc 和最高压力 Pc。在图 中高于 Tc 和 Pc，由虚线隔开的区域成为密流区，密流区的流体称超临界流体或简称流体，在这个区域流 体的属性不同与气体也不同于液体，它具有特殊的属性。 当 P<Pc,T<Tc 时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体； 当 P<Pc,T>Tc 时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体； 当 P=Pc,T=Tc 时，两相性质相同； 当 T>Tc,P>Pc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若 A 点（液相状态）变化 到 B 点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。 2.1.2 P-V 图 在图 2-2 上，我们看到了纯物质相变化的关系，但是对于体系比容的变化未能表示出来，下面我们讨 论一下纯物质比容的变化关系。纯物质 P-V 图一般形状为讲义第 6 页，图 2-3。据图 2-3，我们可以看出纯 物质 P-V 图有这样几个特点： ⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至 ΔV=0 点，可求得 Pc,Tc,Vc。 ⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等 温线有转折点，由三部分组成。 ⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零，即