第一章糖类化学 主要内容:主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。 、糖的概念 (一)糖的化学概念(糖类 saccharide) 糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类( al dehyde)或酮类( Ketone)化合物,及其衍生物或聚合物的总称。 据此可分为醛糖( aldose)和酮糖( ketose)。还可根据碳层子数分为丙糖( triose),丁糖( ter ose),戊糖 ( pentose)、己糖( hexose)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮 糖也称碳水化合物( carbohydrate),用Cn(H2On表示 由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式C(H2O)n表示,所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化 合物,称为碳水化合物。现在已经这种称呼并不恰当,只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物。 (二)分布及其重要性 糖是自然界分布很广的一类化合物,几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类 糖类的主要生物学作用: (1)提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式 (2)可转变为生命所必需的其它物质,如脂类、蛋白质等。为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架 (3)可作为生物体的结构物质,细胞的骨架。如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分, 肽聚糖是细胞壁的主要成分 (4)细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞 膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。 红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。 (三)糖的分类( classification) 根据糖的结构单元数目多少分为: 1、单糖( monosacchar ide):是多羟醛或多羟酮 (1)碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等 (2)醛糖、酮糖: 醛糖:自然界存在的有D-甘油醛糖,L-阿拉伯糖,D-木糖,D-核糖,D-2-脱氧核糖,D-葡萄糖,D 甘露糖,D-及L-半乳糖等 酮糖:甘油酮糖,L-木酮糖,D-果糖,L-山梨糖,景天庚酮糖(仅此几种存在自然界)。 课本P7、8有这些糖的结构式。 D-葡萄糖、D-果糖与人类关系较密切。人体的血糖几乎全是D-葡萄糖,医疗注射用的糖也是葡萄糖。 D-果糖存在于水果中,比葡萄糖甜。 2、寡糖( oligosaccharide):又称低聚糖,由2~10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖 3、多糖( poly sacc har ide):由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成
第一章 糖类化学 主要内容：主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。 一、糖的概念 （一）糖的化学概念 （糖类 saccharide） 糖类物质是多羟基(2 个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，及其衍生物或聚合物的总称。 据此可分为醛糖(aldose) 和酮糖(ketose)。还可根据碳层子数分为丙糖(triose) ，丁糖(terose) ，戊糖 (pentose)、己糖(hexose)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮) 糖也称碳水化合物（carbohydrate），用 Cn (H2O)n 表示。 由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式 C (H2O)n 表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化 合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并不 恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。 （二）分布及其重要性 糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。 糖类的主要生物学作用： （1）提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。 （2）可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。 （3）可作为生物体的结构物质，细胞的骨架。如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分， 肽聚糖是细胞壁的主要成分。 （4）细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞 膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。 红细胞表面 ABO 血型决定簇就含有岩藻糖。 （三）糖的分类（classification） 根据糖的结构单元数目多少分为： 1、单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮 （1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。 （2）醛糖、酮糖： 醛糖：自然界存在的有 D-甘油醛糖，L-阿拉伯糖，D-木糖，D-核糖，D-2-脱氧核糖，D-葡萄糖，D- 甘露糖，D-及 L-半乳糖等。 酮糖：甘油酮糖，L-木酮糖，D-果糖，L-山梨糖，景天庚酮糖（仅此几种存在自然界）。 课本 P7、8 有这些糖的结构式。 D-葡萄糖、D-果糖与人类关系较密切。人体的血糖几乎全是 D-葡萄糖，医疗注射用的糖也是葡萄糖。 D-果糖存在于水果中，比葡萄糖甜。 2、寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由 2～10 分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖 等。 3、多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成
(1)同多糖( homopolysaccharide,均一性多糖):由同一种单糖聚合而成,如淀粉、糖原、纤维素等 (2)杂多糖( heteropolysaccharide,不均一性多糖):由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成,如透明质 酸等。 糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖( complex saccharide) 糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 第一节单糖 、单糖的结构 (一)单糖的链状结构:以葡萄糖为例 1、确定链状结构的方法(葡萄糖):C6H12O6+(CH3CO2O→C6HηO6(COCH3)5 (1)羟基:葡萄糖分子内有5个羟基 (2)醛基:与 Fehling试剂或其它醛试剂反应,含有醛基。 (3)被弄HNO3氧化生成糖二酸(二羧酸)。 (4)被钠汞齐(钠和汞的合金)和Ⅲ还原生成正己烷 多羟醛、正己烷和糖二酸等都是开链化合物,以上说明葡萄糖是个链状化合物。 COOH COOH CHO CH2OH HNO3 (CHOH)4 (CHOH)4 (CHOH)4 COOH CH2OH CHOH CH2OH 葡萄糖二酸 葡萄糖酸 葡萄糖 葡萄醇 、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分,用下列通式表示醛糖和酮糖。 CHO CH2OH (CHOH)n HO-C-H (CHOH)n-1 H→c-OH CH2OH CH2OH CH2OH 醛糖 酮糖 D-Glucose D-Fructose 例如D-葡萄糖(D- Glucose)和D-果糖(D- Fructose),结构式如下 链状结构一般用 Fisher投影式表示:碳骨架、竖直写;氧化程度最高的碳原子在上方, 3、单糖的构型( configuration) 单糖有D型、L型两种异构体,判断方法以甘油醛(D- Glyceral dehy de,L- Glyceral dehyde)作标准。 将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH的空间排布与甘油醛作比较,若与D-甘油醛相同, 即羟基在不对称碳原子右边的为D型,若与L-甘油醛相同,即羟基在不对称碳原子左边的为L-型。D 型和L-型单糖互为对映体
2 （1）同多糖（homopolysaccharide，均一性多糖）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。 （2）杂多糖（heteropolysaccharide，不均一性多糖）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质 酸等。 糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complex saccharide） 糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 第一节 单糖 一、单糖的结构 （一）单糖的链状结构：以葡萄糖为例 1、确定链状结构的方法（葡萄糖）：C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5 （1）羟基：葡萄糖分子内有 5 个羟基 （2）醛基：与 Fehling 试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。 （3）被弄 HNO3 氧化生成糖二酸（二羧酸）。 （4）被钠汞齐（钠和汞的合金）和 HI 还原生成正己烷。 多羟醛、正己烷和糖二酸等都是开链化合物，以上说明葡萄糖是个链状化合物。 葡萄糖二酸 葡萄糖酸 葡萄糖 葡萄醇 COOH (CHOH)4 COOH COOH (CHOH) 4 CH2OH CHO (CHOH) 4 CH2OH CH2OH (CHOH) 4 CH2OH HNO3 B r2—H2O N a—H g 2、单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分，用下列通式表示醛糖和酮糖。 醛糖 酮糖 D-Glucose D-Fructose CHO (CHOH)n CH2OH C (CHOH)n-1 CH2OH CH2OH O C C OH C H HO H H C OH C H O H OH CH2OH C C O HO C H H C OH H C OH CH2OH H H OH 例如 D-葡萄糖（D-Glucose）和 D-果糖（D-Fructose），结构式如下： 链状结构一般用 Fisher 投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方。 3、单糖的构型（configuration） 单糖有 D 型、L 型两种异构体，判断方法以甘油醛（D-Glyceraldehyde，L- Glyceraldehyde）作标准。 将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH 的空间排布与甘油醛作比较，若与 D-甘油醛相同， 即羟基在不对称碳原子右边的为 D-型，若与 L-甘油醛相同，即羟基在不对称碳原子左边的为 L-型。D- 型和 L-型单糖互为对映体
凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D型糖,反之为L型糖。所以D和L符号仅表示各 有关单糖在构型上与甘油醛的构型关系,与旋光性没有关系。如果表示旋光性,则在D后加(+)号,表 示右旋,加(一)表示左旋 Mirror 甘油醛的构型最初是随 意定的。甘油醛的不对称碳 CHO CHO HO-C-H 原子上的H和OH有两种排 CHOH CHOH D-Glyceraldehyde 列方法,因而可形成两种对 Fischer projection formulas 映体。羟基在不对称碳原子 @@3 右边的为D型,羟基在不对 称碳原子左边的为L型(如 H-C-OH 图) CH,OH CHOH 将甘油醛分子作成立体 Perspective formulas 模型,如图。 Ball-and-stick models (二)单糖的环状结构 链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖以环状结构为主。 1、单糖的链状结构不能解释以下性质 如果链状结构是单糖的唯一结构,则单糖中的醛糖本身属于醛类,它的性质应与一般醛类相同。但 事实上,单糖的性质常与一般醛类有出入。单糖的链状结构不能解释以下性质: (1)单糖是多羟醛,应显示醛的性质,但葡萄糖的醛基不能和 NasO3反应,也不能和 Schiff试剂反应, 说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼 2)1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与2分子甲醇作用形成 缩醛。 OH OCH3 R一CHO→→R一CH-c→R-CH 无水Hc 无水Hc OCH3 OCH3 CsH1 os CH3oH (CsH,105)-OCH3 (3)葡萄糖有变旋现象 甲基葡萄 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度,但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变 这些性质都不是链状结构所能圆满解释的,但是环状结构就可以迎刃而解。因为原来链式中的醛基 在环状式中变成了半缩醛基,所以不如自由醛基活泼 、单糖构型 (1) Fischer式
3 凡在理论上可由 D-甘油醛衍生出来的单糖皆为 D-型糖，反之为 L-型糖。所以 D-和 L-符号仅表示各 有关单糖在构型上与甘油醛的构型关系，与旋光性没有关系。如果表示旋光性，则在 D 后加（+）号，表 示右旋，加（—）表示左旋。 甘油醛的构型最初是随 意定的。甘油醛的不对称碳 原子上的 H 和 OH 有两种排 列方法，因而可形成两种对 映体。羟基在不对称碳原子 右边的为 D-型，羟基在不对 称碳原子左边的为 L-型（如 图）。 将甘油醛分子作成立体 模型，如图。 （二）单糖的环状结构 链状结构不是单糖的唯一结构。在溶液中，含有 4 个以上碳原子的单糖以环状结构为主。 1、单糖的链状结构不能解释以下性质： 如果链状结构是单糖的唯一结构，则单糖中的醛糖本身属于醛类，它的性质应与一般醛类相同。但 事实上，单糖的性质常与一般醛类有出入。单糖的链状结构不能解释以下性质： （1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和 NaHSO3 反应，也不能和 Schiff 试剂反应， 说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。 （2）1 分子葡萄糖只能与 1 分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与 2 分子甲醇作用形成 缩醛。 （3）葡萄糖有变旋现象 一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但是新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。 这些性质都不是链状结构所能圆满解释的，但是环状结构就可以迎刃而解。因为原来链式中的醛基 在环状式中变成了半缩醛基，所以不如自由醛基活泼。 2、单糖构型 （1）Fischer 式 C OCH3 OCH3 R CHO R H CH3OH 无水 HCl 半缩醛 缩 醛 CH3OH 无水 HCl C6H12O6 + CH3OH (C6H11O5 )－OCH3 甲基葡萄糖 C OH OCH3 R H
单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。以葡萄糖为例,在晶体状态或在水溶液中,绝大 部分是环状结构,在水溶液中链状结构和环状结构是可以互变的,糖的水溶液总含有少量的自由醛基(链 状糖),所以呈醛的性质。 单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛( em acetal)。环化后,羰基C就成为一个 手性C原子,称为端异构性碳原子( anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构 体,或异头物( anomer),分别称为α-型及β-型头异构体。如α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖 H-C-OH H-C-OH I Ho-C-H HO-C-H O H-C-OH H-C-OH H-C-OH Ii CH2OH CH2OH CH2OH 环式酮糖一样。α-型及β-型糖不是对映体。单糖的链状在空间不成一条直线,环状结构的各原子不在 同一平面 (2) Haworth式 Fischer投影式表示环状结构很不方便, Hawor th结构式比 Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键 角和键长度,较准确地反映糖分子的立体构型 吡喃 吡喃糖 呋喃糖 由 Fischer写成脚 aworth式,转化方法(顺时针画平面,左上右下,氧桥一端反向): ①画一个五元或六元环;把吡喃糖写成六元环,把呋喃糖写成五元环。 ②从氧原子右侧的端基碳( anomeric carbon)开始,画上半缩醛羟基,在 Fischer投影式中右侧的居环 下,左侧居环上。 ③环外的碳原子基团,D-型糖写在环上,L型写在环下 (3)链状、环状互变 单糖的链状、环状可以互变(1-5氧桥的环形糖称为吡喃糖:1-4氧桥的环形糖称为呋喃糖:氧桥-两 个碳原子连接) α-D-吡喃葡萄糖—(互逆)一醛式(链式)葡萄糖一(互逆)一β-D-吡喃葡萄糖 α-D-呋喃葡萄糖一(互逆) (互逆)一β-D-呋喃葡萄糖 3.单糖的构象:讨论葡萄糖吡喃糖的构象 Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构,但还是过于简单,构象式最能正确地反映糖的环状结构, 它反映出了糖环的折叠形结构
4 单糖的链状结构和环状结构实际上是同分异构体。以葡萄糖为例，在晶体状态或在水溶液中，绝大 部分是环状结构，在水溶液中链状结构和环状结构是可以互变的，糖的水溶液总含有少量的自由醛基（链 状糖），所以呈醛的性质。 单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后，羰基 C 就成为一个 手性 C 原子，称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构 体，或异头物(anomer)，分别称为-型及-型头异构体。如-D-葡萄糖和-D-葡萄糖。 + C C OH C H HO H H C OH C O H H OH CH2OH C C OH C H HO H H C OH C H H CH2OH OH O C C OH C H HO H H C OH C HO H CH2OH H O 环式酮糖一样。-型及-型糖不是对映体。单糖的链状在空间不成一条直线，环状结构的各原子不在 同一平面。 （2）Haworth 式 FisCher 投影式表示环状结构很不方便，Haworth 结构式比 Fischer 投影式更能正确反映糖分子中的键 角和键长度，较准确地反映糖分子的立体构型。 吡喃 吡喃糖 呋喃 呋喃糖 由 Fischer 写成 Haworth 式，转化方法（顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向）： ① 画一个五元或六元环；把吡喃糖写成六元环，把呋喃糖写成五元环。 ② 从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在 Fischer 投影式中右侧的居环 下，左侧居环上。 ③环外的碳原子基团，D-型糖写在环上，L-型写在环下。 （3）链状、环状互变 单糖的链状、环状可以互变（1-5 氧桥的环形糖称为吡喃糖；1-4 氧桥的环形糖称为呋喃糖；氧桥-两 个碳原子连接）： α-D-吡喃葡萄糖—（互逆）—醛式（链式）葡萄糖 —（互逆）—β-D-吡喃葡萄糖 α-D-呋喃葡萄糖—（互逆）—— —（互逆）—β- D-呋喃葡萄糖 3．单糖的构象: 讨论葡萄糖吡喃糖的构象 Haworth 结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构， 它反映出了糖环的折叠形结构。 + + O O 吡 喃 O O 呋 喃 呋 喃
构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构 构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成,也无光学活性的变化,构象形式有无数种。研究表明, 己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向,不在一个平面上,折叠成椅式和船式两种构象。 几种重要的单糖的链状结构和环状结构 (1)丙糖:D甘油醛二羟丙酮 (2)丁糖:D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖 (3)戊糖:D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖 (4)己糖:D-葡萄糖(α-型及β型)D-果糖 (5)庚糖:D-景天庚酮糖 单糖的物理化学性质 (一)物理性质 1、构型与构象 (1)构型:分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体 结构,如D甘油醛与L甘油醛,D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种枃型,α-D-葡萄糖和β-D-葡萄 糖是环状葡萄糖的两种构型。 般情况下,构型都比较稳定,一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排 和新共价键的重新形成。 (2)构象:由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构 形式,不同的构象之间可以相互转变,在各种构象形式中,势能最低、最稳定的构象是优势对象 、变旋现象 变旋:一个有旋光性的溶液放置后,其比旋光度改变的现象称变旋 在溶液中,糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变,最后达到一个动态平衡,三者间的比 例因糖种类而异。 从乙醇水溶液中结晶出的D-g! mucose称为a-D-(+) Glucose([a]20=+13°),从吡啶溶液中结晶 出的D- glucose称为β-D-(+) glucose([α]°υ=+18.7°)。将α-D-(+)葡萄糖与β-D(+)葡萄糖分别溶于 水中,放置一段时间后,其旋光率都逐渐转变为+527°C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变,最 后,各种结构形式达到一定的平衡,其中α型占36%,β型占63%,链式占1%。 3、构型与旋光性 (1)旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子,所以都有旋 光的能力,能使偏振光的平面向左或向右旋转 显然,构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的,旋光性是实验测出的。因此,构型与旋光性之 间没有必然的对应规律,每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。旋光性是鉴定糖的一个重要指标, 用比旋光度来表示。 z2=2x0
5 构象用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。 构象的改变不涉及共价键的断裂和重新组成，也无光学活性的变化，构象形式有无数种。研究表明， 己糖的 C-C 键都保持正常四面体价键的方向，不在一个平面上，折叠成椅式和船式两种构象。 几种重要的单糖的链状结构和环状结构 (1) 丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮 (2) 丁糖：D-赤鲜糖 D-赤鲜酮糖 (3) 戊糖：D-核糖 D-脱氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖 (4) 己糖：D-葡萄糖(-型及型) D-果糖 (5) 庚糖：D-景天庚酮糖 二、单糖的物理化学性质 （一）物理性质 1、构型与构象 （1）构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体 结构，如 D-甘油醛与 L-甘油醛，D-葡萄糖和 L 葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，-D-葡萄糖和-D-葡萄 糖是环状葡萄糖的两种构型。 一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排 和新共价键的重新形成。 （2）构象：由于分子中的某个原子(基团)绕 C-C 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构 形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。 2、变旋现象 变旋：一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。 在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，三者间的比 例因糖种类而异。 从乙醇水溶液中结晶出的 D—glucose 称为α-D-（+）Glucose（[α] 20 D=+113°），从吡啶溶液中结晶 出的 D—glucose 称为β-D-（+）glucose（[α] 20 D=+18.7°）。将-D-(+)葡萄糖与-D-(+)葡萄糖分别溶于 水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7C。原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最 后，各种结构形式达到一定的平衡，其中型占 36%，型占 63%，链式占 1%。 3、构型与旋光性 （1）旋光性 旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。一切单糖都含有不对称原子，所以都有旋 光的能力，能使偏振光的平面向左或向右旋转。 显然，构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之 间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。旋光性是鉴定糖的一个重要指标， 用比旋光度来表示。 C l D = 20 100