1.呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. (1)呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； (2)质子化反应主要发生在C-2上； H H -C质子化 BC质子化 H H N-质子化
1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2） 质子化反应主要发生在C-2上； N H H H N H N H H H N H H H + H + H + α-C质子化 β-C质子化 N-质子化
(3)由于o-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； (4)在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 l2S04-H20 90% HOAc,A H20 HO OH2 OH OH OH
（3） 由于-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 O O H HO OH2 OH OH OH O O H2SO4 - H2O HOAc, △ 90 % H2O -H +
2.呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 结构上分析，五元杂环为56共轭体系，电荷密度比苯大，如以 苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的 有效电荷分布为： 0.02 0.04 -0.06 0.03 -0.06 -0.10 +0.32 +0.1 +0.20 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密 度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比 要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯>呋喃>噻吩>苯，主要进入 0-位
2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以 苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的 有效电荷分布为： O S N H 0 0 0 0 0 0 + 0.1 - 0.03 - 0.02 + 0.20 - 0.06 - 0.04 + 0.32 - 0.10 - 0.06 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密 度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比 要苯快得多。 亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入 α-位
(1) 概述 *1亲电取代反应的活性顺序为： ①电子密度 ②6-络合物 八隅体结构最稳定 H 吸电子诱导：03.5)>N(3.0)>S(2.6)给电子共轭：N>0>S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少 N O H S > > > N H E H N H E H N H E H ①电子密度 ②σ-络合物 八隅体结构最稳定 （1）概述
*2取代反应主要发生在-C上； *3吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能： 噻吩：121.3kJmo1 吡咯：87.8 kJmol1 呋喃：66.9 kJ-mol
*2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。 离域能：噻吩：121.3 kJ·mol-1 吡咯：87.8 kJ·mol -1 呋喃：66.9 kJ·mol -1