在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前热量的单位用卡,功和热量的当量关 系就是热功当量1卡=4.186焦尔 还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面但有本质的区别作功与宏观位移 相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转 化(如机械运动、电磁运动)传热则是和温度差的存在相联系当以传热的方式使系统 状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化只有热运动能量的转移所以 功和热量是两个不同的物理量 四、内能 由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化对系统作功也可 以使系统的状态改变而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或 作功的数值是随过程的不同而不同的然而大量事实表明对于给定的初状态和末状态 不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的与过程无关 在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数类似地,在此 我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数叫做热力学系统的内能当系统由初 状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关当气体的状态一定时 其内能也一定 因此内能是系统状态的单值函数.在以后的讨论中我们将知道理想气体的内能仅是 温度的函数而对实际气体来说,其内能不仅与温度有关还与体积有关内能用符号U 表示 在图96a)中,一个系统从内能为U1的状态A经ACB的过程到达内能为U2状态 B,也可经过ADB的过程到达B状态,虽然两过程的中间状态并不相同但系统内能的 增量相同都为△U=U2-U1。再如图96(b)所示的过程系统从状态A出发经 ACBDA 过程后又回到初始状态A,即末态与初态同为一个态则系统内能的增量为零也就是说, 系统的状态经一系列变化又回到初始状态时系统的内能不变总之,系统内能的增量只 与系统的初始和终了状态有关与系统所经历的过程无关它是系统状态的单值函数 B 图96
6 在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前热量的单位用卡,功和热量的当量关 系就是热功当量.1 卡=4.186 焦尔. 还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面,但有本质的区别.作功与宏观位移 相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转 化,(如机械运动、电磁运动),传热则是和温度差的存在相联系,当以传热的方式使系统 状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化,只有热运动能量的转移.所以, 功和热量是两个不同的物理量. 四、内能 由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化,对系统作功也可 以使系统的状态改变.而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或 作功的数值是随过程的不同而不同的.然而大量事实表明,对于给定的初状态和末状态, 不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的,与过程无关. 在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数,类似地,在此 我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数,叫做热力学系统的内能,当系统由初 状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关,当气体的状态一定时, 其内能也一定. 因此,内能是系统状态的单值函数．在以后的讨论中我们将知道,理想气体的内能仅是 温度的函数,而对实际气体来说,其内能不仅与温度有 关,还与体积有关,内能用符号 U 表示． 在图 9.6(a)中,一个系统从内能为 U1 的状态 A 经 ACB 的过程到达内能为 U2 状态 B，也可经过 ADB 的过程到达 B 状态,虽然两过程的中间状态并不相同,但系统内能的 增量相同,都为 U =U2 −U1。再如图 9.6(b)所示的过程,系统从状态 A 出发,经 ACBDA 过程后又回到初始状态A,即末态与初态同为一个态,则系统内能的增量为零.也就是说, 系统的状态经一系列变化又回到初始状态时,系统的内能不变.总之,系统内能的增量只 与系统的初始和终了状态有关,与系统所经历的过程无关,它是系统状态的单值函数. C D B A C D B A (a) 图9.6 (b)
五、热力学第一定律 般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的若开始时系统 处于平衡态1系统的内能为U1,当系统从外界吸收热量Q后系统处于平衡态2其内 能为U,同时系统对外界作功A,则 O=U-U,+A 上式是热力学第一定律的数学表示式在国际单位制中各量的单位都为焦耳热力学第 一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外 作功它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律 A和Q符号的规定为A表示系统对外界所作的功系统对外做功时,A取正值,外 界对系统做功时,A取负值,Q表示系统从外界吸收的热量,系统从外界吸收热时Ω取正 值系统向外界放热时。Q取负值.U2-U1表示内能的增量,正值表示内能增加,负值表 示内能减少 对于微小的状态变化过程热力学第一定律的数学表达式为 do=du+dA (94) 因功A和热量Q不是态函数所以不表示态函数的无穷小增量,只表示在无穷小过 程中的无穷小量 如果研究的系统是气体(即只有体积功)热力学第一定律可写成 O=U,-U,+ PdI (9.5) 最后简述一下所谓第一类永动机的问题由热力学第一定律可知要使系统对外作 功必然要从外界吸热或消耗系统的内能,或两者皆有历史上,人们曾幻想制造一种机 器,即不消耗系统的内能,又不需要外界向它传递热量,即不需要任何动力或燃料却能不 断对外作功,这种机器叫做第一类永动机很明显由于它违反了热力学第一定律而终未 制成所以热力学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的 思考题、作业(P30):9.17
7 五、热力学第一定律 一般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的.若开始时系统 处于平衡态 1,系统的内能为 U1，当系统从外界吸收热量 Q 后,系统处于平衡态 2,其内 能为 U2，同时系统对外界作功 A,则 Q =U2 −U1 + A (9.3) 上式是热力学第一定律的数学表示式,在国际单位制中各量的单位都为焦耳.热力学第 一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外 作功.它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律. A 和 Q 符号的规定为:A 表示系统对外界所作的功,系统对外做功时, A 取正值,外 界对系统做功时, A取负值;Q表示系统从外界吸收的热量,系统从外界吸收热时,Q取正 值,系统向外界放热时,Q 取负值. U2 −U1 表示内能的增量,正值表示内能增加,负值表 示内能减少. 对于微小的状态变化过程,热力学第一定律的数学表达式为 dQ = dU + dA (9.4) 因功 A 和热量 Q 不是态函数,所以不表示态函数的无穷小增量,只表示在无穷小过 程中的无穷小量. 如果研究的系统是气体(即只有体积功),热力学第一定律可写成 = − + 2 1 2 1 V V Q U U PdV (9.5) 最后简述一下所谓第一类永动机的问题.由热力学第一定律可知,要使系统对外作 功,必然要从外界吸热或消耗系统的内能,或两者皆有.历史上,人们曾幻想制造一种机 器,即不消耗系统的内能,又不需要外界向它传递热量,即不需要任何动力或燃料却能不 断对外作功,这种机器叫做第一类永动机.很明显,由于它违反了热力学第一定律而终未 制成,所以热力学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的. 思考题、作业(P30)：9.17
§93理想气体的等值过程摩尔热容 作为热力学第一定律的一个应用,我们讨论理想气体的等体、等压和等温过程的 功、热量、内能和摩尔热容 、等体过程、定体摩尔热容 等体过程的特征是系统的体积保持不变,即V为恒量,d=0 设将贮有气体的气缸活塞固定,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源 相接触使气体的温度准静态地上升(或降低,压强增大(或降低) 这样的准静态过程是一个等体过程,其P—V图如图97所示 对微小过程,因dV=0,所以体积功为零,由热力学第一定律,P 2 (dOy=du 对有限过程 O,=0-L (96b) 即在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能 我们知道,系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化 图97 的比值称为系统的热容用C表示其定义是 do (9.7) 当系统的质量具有单位质量(lkg)时,其热容称为比热容;而当系统中物质的量为相应的 热容称为摩尔热容在相同的温度变化下,系统吸收的热量与过程有关所以不同的过程 就有不同的热容气体的定体摩尔热容是指1摩尔气体,当容积保持不变时,在没有化学 反应和相变的条件下,温度改变1开吸收或放出的热量,常用Crm表示若1摩尔气体 温度升高dT所吸收的热量dOm,按定义 Cm=c可写为x(O)= Comdt (98a) C的单位为:J.mol-·K- 对质量为M定体摩尔热容为常量的理想气体在等体过程中其温度由T变为T2时吸收 的热量为 C.m(2-T) (98b) 式中的μ为气体的摩尔质量,则M/为气体的摩尔数相应气体的内能增量为
8 §9.3 理想气体的等值过程 摩尔热容 作为热力学第一定律的一个应用,我们讨论理想气体的等体、等压和等温过程的 功、热量、内能和摩尔热容. 一、等体过程、定体摩尔热容 等体过程的特征是系统的体积保持不变,即 V 为恒量, dV = 0. 设将贮有气体的气缸活塞固定,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源 相接触,使气体的温度准静态地上升(或降低),压强增大(或降低). 这样的准静态过程是一个等体过程,其 P— V 图如图 9.7 所示 对微小过程,因 dV=0,所以体积功为零,由热力学第一定律, 有 (dQ)V = dU (9.6a) 对有限过程 QV =U2 −U1 (9.6b) 即在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能. 我们知道,系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化 的比值称为系统的热容,用 C 表示,其定义是 dT dQ C = (9.7) 当系统的质量具有单位质量(1kg)时,其热容称为比热容;而当系统中物质的量为相应的 热容称为摩尔热容.在相同的温度变化下,系统吸收的热量与过程有关,所以不同的过程 就有不同的热容.气体的定体摩尔热容是指 1 摩尔气体,当容积保持不变时,在没有化学 反应和相变的条件下,温度改变 1 开,吸收或放出的热量,常用 CV,m 表示.若 1 摩尔气体 温度升高 dT,所吸收的热量(dQ)V,按定义 dT dQ C V V m ( ) , = ⎯⎯ ⎯→(dQ)V =CV ,mdT 可改写为 (9.8a) 1 1 J mol K − − 的单位为： CV ,m 对质量为M,定体摩尔热容为常量的理想气体,在等体过程中,其温度由 T1变为T2 时,吸收 的热量为 ( ) C , T2 T1 M QV V m − = (9.8b) 式中的 为气体的摩尔质量,则 M/μ为气体的摩尔数.相应气体的内能增量为 V 1 2 P1 P 0 P2 图9.7
U-U.=-C Cr.m(72-T1) (99a) μ 在微小等体过程中内能的增量为 dU=C,dT-对摩尔理想气体;dt=CndT (99b) 可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有关与状态变化的过程无关所 以我们通常用式(99)来计算理想气体内能的变化 Cvm可以由理论计算得出也可通过实验测定,般是温度的函数 二、等压过程定压摩尔热容 气体经等压过程压强保持不变即dP=0.在PV图上准静态等压曲线是一条平行 于V轴的直线如图98所示 在等压过程中设向气体传热为如P气体对外作功 为Pa,由热力学第一定律可得 do,= Pdv+dU 上式说明,在等压过程中气体吸收的热量一部分用0 来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功对于 有限变化的等压过程有 图98 A=」P=P(V2-Vi) P=0,利用理想气体状态方程M 「RI=R(T2-7)(91) 所以向气体传递的热量为 P(V2-H1)=U2-U1+R(2-7) μ ρ也可通过热容量进行计算定压摩尔热容的定义是:1摩尔气体当压力保持不变, 在没有化学反应和相变的条件下,温度改变1K,所吸收或放出的热量定压摩尔热容用 CPm表示,单位与Crm相同设有lmol气体,在等压过程中吸收热量为dQP,温度升高dT, 或dp=C dΩρ为lmol气体在定压过程中其温度有微小增量时所吸收的热量,若气体质量为M, 在CPm为常量的情况下,气体的温度由T变为2所吸收的热量
9 ( ) 2 1 , , 2 1 2 1 C T T M C dT M U U V m T T V m − = − = (9.9a) 在微小等体过程中内能的增量为 C dT du C dT M dU V ,m ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ = V ,m = 对1摩尔理想气体 (9.9b) 可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有关.与状态变化的过程无关.所 以,我们通常用式(9.9)来计算理想气体内能的变化. CV ,m 可以由理论计算得出,也可通过实验测定,一般是温度的函数. 二、等压过程 定压摩尔热容 气体经等压过程,压强保持不变,即 dP=0.在 P-V 图上,准静态等压曲线是一条平行 于 V 轴的直线,如图 9.8 所示. 在等压过程中,设向气体传热为 dQP 气体对外作功 为 PdV,由热力学第一定律可得 dQP = PdV + dU (9.10) 上式说明,在等压过程中,气体吸收的热量一部分用 来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功.对于 有限变化的等压过程,有 ( ) ( ) , 2 1 0 2 1 2 1 2 1 R T T M RdT M A PdV P V V T T dP V V − = = = − ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = 利用理想气体状态方程 (9.11) 所以,向气体传递的热量为 ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 R T2 T1 M QP U U P V V U U − = − + − = − + QP 也可通过热容量进行计算.定压摩尔热容的定义是:1摩尔气体,当压力保持不变, 在没有化学反应和相变的条件下,温度改变 1K,所吸收或放出的热量.定压摩尔热容用 CP,m 表示,单位与 CV ,m 相同.设有1mol气体,在等压过程中吸收热量为dQP, 温度升高dT, 则 dQ C dT dT dQ C P P m P P,m = 或 = , (9.12a) dQP 为 1mol 气体在定压过程中其温度有微小增量时所吸收的热量,若气体质量为 M, 在 CP,m 为常量的情况下,气体的温度由 T1变为T2 所吸收的热量 V1 1 2 P P 0 图9.8 V2 V
Op=-CPmt2-l) (9.12b) 将式(9.12b)代入式(9.10)中,可得 du t pdv du dI →C,+R dT dtdT Crm+R o Cpm -Crm=R(9.13) 上式说明理想气体的定压摩尔热容与定体摩尔热容之差为摩尔气体常数R,也就 是说,在等压过程中,1mol理想气体,温度升高1K时,要比在等体过程多吸收8.31J的热 量,以用于对外做功在实际应用中常常用到C。与C的比值,即 Y称为摩尔热容比(在绝热过程中又叫做绝热指数)表9.1(P10)给出了几种气体的 Cvm、Cpm的实验值和 C-C与γ的计算值 等温过程 等温过程的特征是系统的温度保持不变即dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成 气缸底部是绝对导热的将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡当作用在活塞上 的压力有微小降低时,缸内气体将缓慢膨胀对外作功,这时气体的内能随之缓慢减小气 体的温度将微有下降,从而低于热源温度于是就有微量的热量传给气体使气体又恢复 到原温度这一过程连续进行,就形成了准静态 等温膨胀过程如图99所示的曲线是一条双曲 线称为等温线 对于理想气体的微小过程,d7=0,dU=0 由热力学第一定律有 Pa (dO)=dA= Pdl 按理想气体状态方程 MRT P 图99 并考虑到PV1=PV2可得在有限变化的准静态等温膨胀过程中理想气体吸收的热量为 g, =A=MRT MRT In= MRT InP(9.14) 即在等温过程中,理想气体的内能不变,气体吸收的热量全部转换为对外作的功功的数
10 ( ) C , T2 T1 M QP P m − = (9.12b) 将式(9.12b)代入式(9.10)中,可得 C R dT dV p dT dU dT dU PdV C V m dP P m = + ⎯ ⎯→ + + = = , , 0 即 CP,m = CV ,m + R 或 CP,m −CV ,m = R (9.13) 上式说明理想气体的定压摩尔热容与定体摩尔热容之差为摩尔气体常数 R，也就 是说,在等压过程中,1mol 理想气体,温度升高 1K 时,要比在等体过程多吸收 8.31J 的热 量,以用于对外做功.在实际应用中,常常用到 CP,m 与 CV ,m 的比值,即 CP,m CV ,m = / γ称为摩尔热容比(在绝热过程中又叫做绝热指数).表 9.1（P10）给出了几种气体的 CV ,m、CP,m 的实验值和 CP,m - CV ,m 与γ的计算值. 三、等温过程 等温过程的特征是系统的温度保持不变,即 dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成, 气缸底部是绝对导热的,将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡.当作用在活塞上 的压力有微小降低时,缸内气体将缓慢膨胀对外作功,这时气体的内能随之缓慢减小,气 体的温度将微有下降,从而低于热源温度.于是就有微量的热量传给气体,使气体又恢复 到原温度,这一过程连续进行,就形成了准静态 等温膨胀过程.如图 9.9 所示的曲线是一条双曲 线,称为等温线. 对于理想气体的微小过程, dT=0，dU=0. 由热力学第一定律,有 (dQ) T = dA= PdV 按理想气体状态方程 V M RT P = 并考虑到 P1V1 = P2V2 可得在有限变化的准静态等温膨胀过程中,理想气体吸收的热量为 2 1 1 2 2 1 P P RT M V V RT M V dV RT M Q A V V T ln ln = = = = (9.14) 即在等温过程中,理想气体的内能不变,气体吸收的热量全部转换为对外作的功,功的数