上述二产物都含有“自由”的氯负离子,它可从碳氧键的背面向碳原子进攻,从而使该碳原子的构 型发生转化 R R H R H R R 3.成酯反应 醇可与羧酸(有机酸和无机酸)、酰卤、酸酐等反应成酯 醇与羧酸作用生成酯的反应,叫酯化反应。例如 酯化反应以后其 CHOH++CH, COOH->CH, COOC2H5 4.醇的消除 醇在酸性条件下,可以脱水成烯 H2o
H OH H 2SO 4 + H 2 O
说明 (1)反应机理:(E1) 快 CHaCH2 C(CHS)2+,SO,=CH, CH2 C(CH3) 快 OH OF 慢 CH3 CH, C(CH3)2FCH3 CH2 C(CH, )2+H2O 快 +OH 快 CHSCH,C(CH3 )2->CH3 CH=C(CH,)2+H+ 整个反应的速度由生成正碳离子的速度决定,在这一步中,只有一种分子发生共价键的 破裂,所以叫做单分子历程,筒称E1,E表示消去反应。 由于这里所用的催化剂是酸而不像卤代烃那里用的是碱,所以醇的消除不存在E2消除 (2)由评积原与视一起加然可去乐晟障酸共热1701右去水生成烯烃 v叔醇>仲醇>伯醇 86%H2SO4,170℃ CH CHOH- 一>CH2=CH2+H2O 82%HSO487t CH CH_ CH CHCHa H>CH, CHCH= CHCH,+H2 0 803 OH 46H2S048T℃ CH3 CHC(CH,) >CHCH=C(CH)2+H,O 84
(3)。催化剂:常为硫酸(浓度随醇的活性而定,也可用磷酸,还可用金属氧化物(AlaO),只不过 用这些作催化剂时加热的温度要高一些 (4)产物 杂依采夫规则 主要是反式烯烃 HSO. CHa H CHs\C=C CH,CH, CH3 CH CHCH. CH4“ C=C CH. CHs H OH (-2-戊烯 (z)-2-虎蟠 75% 25% 可能有重排产物: CH CH H,PO, (CH3)aCCHCns(CH , CCH=CH,+(CH, ) C-C(CH,),+CH, =C-CH-CH Of 80% 2,3-二甲基-1-丁烯 33-二甲-2-丁醇 3,3-二甲基-1-丁烯23-二甲基-2-了蜡 33% % 64% 副产物:醚 以乙醇为例来看一下 5.氧化反应 (1)去氢反应:一级醇二级醇可以在脱氢试剂的作用下失去氢形成羰基化合物,脱氢试剂 常用铜或镧铬氧化物等Pd等 CuCrOa CH3CH, CHCH, OH 300~346 CH CH& CH_ CHO OH CuCao 250~300
CH CH- OH CHi 叔醇分子中与羟基相连的碳原子上没有氢原子,因此只能与相邻碳原分上的氢一起脱2 水生成烯烃。 (2)被氧化剂氧化 级醇及二級醇的醇羟基相连的碳原子上有氢,可以被氧化成醛酮或酸;三级醇的醇羟基 相连的碳原子没有氢不易被氧化如在酸性条件下易脱水成烯然后碳碳键氧化断裂,形成 小分子化合物 A用高锰酸钾或二氧化锰氧化 醇不为冷稀,中性的高锰酸钾的水溶波所氧化,常用酸性高锰酸钾或性高锰酸钾的水溶液 级醇先被氧化成醛,醛进一步被氧化成酸 CH3CH2个 CHCH_OH+KMnO4 HO, OH- CH2(CH,)3 CH, CH2 CHCOOK+MnO2↓+KoH CHCH H 褐色 CH(CH, CHCOOH CHCH. 74
二级醇可氣化为酮 令二CHOQ)R R C=0 R 在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时,易进步氧化使碳碳键断裂敞很少用于合成澜。 三设醇在中性碱性条件下不易为高酸钾氧化,在酸性条件下,则能脱水感烯,再发生碳碳 键断裂生感小分子化合物,如: CH KMno. H, C-C--OH CHC=CH21+H,O H CH [o] CH, C=0+C0,+H,o CH3 新制的二氧化锰河将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮不饱和健可不受影响 2KMaO4+3MnSO4+NaoH→→5MO2↓+KSO4+2Na2SO4+2H2O MnO: CH==CHCH.OH CH=CHCHO 丙烯懿 Mnc HOCH CH- CH:CHCH, OH HOCH CHCH=CHCHO HO H,C OH IO HaC pH H』♀ Mno