B用铬酸氧化 可作为氧化剂的铬酸形式有:Na2Cr2O;与40%~50%疏酸混合液、CrO3的冰醅酸溶液、 CrO3与吡啶的络合物等 一级醇常用 Na CreO1与40%~50%硫酸混合液氡化,先得醛,醛进一步氢化为酸,如 Na2 Cio, CH,CH, CH, OH H2 sO CH, CH COOH 65% 二级醇常用上述几种铬酸氢化剂氧化,酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。 R KCrO或CO2R CHOH C=0 R R CrO 可使一级醇氧化为醛二级醇氧化为酮产率很高, 门吃啶悬碱性的,对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂历 吸湖红色结品分子中有双您参键,氣化时不受影响 CH2CH2)cCH,0、C,HN,CrO、CH1(CH2)5CHO CHsCl,, 250 CH, CH2), CCCH,OH(C,H,N)2-CrO →GH(CH2)C=CCHo CHC:,250 84%
琼斯( Jones)试剂氧1crO,稀HSO, 不饱和的二级醇也可用琼斯( Jones)试剂氧化成相应的酮而双键不受影响主 CHa CH3 crO3,和HSO4 丙酬,15~20 C用硝酸氧化 一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化,同时碳碳键断裂, 成为小分子的酸。环醇氧化,碳碳键断裂成为二元酸: CHO COOH H OF帮HNO H-OH CH,OH COOH 裕HNy CICH, CH, CH, OH ,CICH CH; COOH OH 50%HNO, COOH v4o,65~60CooH已二酸 D欧芬脑尔( Oppenauer,R.v)氧化法 男一种有选择性的氢化醇的方法叫做欧芬脑尔氢化法,即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的 存在下,二级醇和丙酮(或甲乙酮环己)一起反应有时需加人苯或甲苯做溶剂,醇把两个氢原 子转移给丙酮,醇变成酮,丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是,只在醇和酮之间发生氢原子
的转移而不涉及分子的其它部分。所以在份子中含有嘴磺双键或其它对酸不稳定的基团时利 用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。 醇铝可用下法制备: HgCl 3(CH,), COH+Al →[CH),CO]2A1+3H 反应举例如下; oH R CHOH+cH!CC、 Al[OC(CH R ≌RCR+CH<RCH4 CH AICOC(CH,)3Is CH3 CH, CHCH=CHCH-CCHE=CH 内劇一苯 CH, CCHCHCH=CCH=CH: oH CH_ CH, CH, CH=CHCHCH,+CH, CCO, AlLOC(CH,),Ia CH CH, CH, CH=CHECH3 反应历程: CH R CHOH+ AlLOC(cH )1, -n CHOAI[OC(CH,) a+CH, ccH, R OH
CH [OC(CH, J,+RCR ()+CH, CcH,+eCH Al[OC(CH3)3]: CHCt CH C R R H Al[OC(CH).1+CHaCHCHs 这是一个可逆反应,故也可由酮制醇(参看10.16,4。为使上一反应向生成的方向进行,需加 入大量的丙酮。使(尽可能与丙酮络合将丙醒还原为异丙醇而其逆反应则需加大量异丙醇, 同时把产生的丙酶从反应体系中移走 使用上述氧化法-级醇虽也可氧化成相应的醛,但效果并不太好,因在碱存在下,生成的醛 常易进行羟醛缩合反应。 E。用费兹纳-莫发特试剂氧化这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二亚胺, CH,SCH,+ N=C=N-)简称为DCC 一级醇用这种试剂氧化可得高产率的醛 o, N--CH,OH+CH, SCH, +N=C HaPO, 0N-c0+ONbw○+cn
反应过程如下 cH-S一CH3 CHs"S-CH3 H N=c-Nt CH,yo CH B CHS+÷HB 90 NH-C—NH 生成的这个二取代脲,失水又得DCC CaSso. Cl CHNHCNHC B, (C:HO),N CBH2 NC-NC, H,,+H,O 四.制备 (一)烯烃水化 反应的方向按马尔可夫尼川规雙成仲醇成叔醇