R0是比OH更强的碱,因此,醇钠在水中立即水解; RON&+H, O->ROH+ NaOH 金展钱和铝汞齐可以在较商的温度下与无水醇作用生成醇镁和醇铝,异丙醇铝和特醇 铝是有机合成中常用的试剂。 2醇变成卤代烃亲核取代反应 与氢卤酸反应 R—0H+HX>R一X+H 说明 (1)EE: RCH=CHCH,OH, ArCH2OH>R COH>R2 CIOI>RCH2OH 烯丙式醇 叔醇 仲醇伯莩 HI>HBr>HCI o CHa(CH, ),OH+HBr(48%) HSQ /CH)aI+H,o CH, (CH ),OH+HI(57 %)-) CH 一cH:(CH2)3B+H2O UnCIs CH3 CH1, OH+HCI(36%)-,CH, (CH, )3 CI+H,O CH3)COH+HC36%)遗 (CH)、C+H1o(烯丙式和苄基式一样) 卢卡斯( Lucas)试剂,无水ZnCl2和浓盐醱别1°、2°、3°醇以及烯丙式和苄基式醇) 原理如下:C以下的低级 试刹,而梖应的氯代 则不溶;从出 时间可以衡量醇的活
叔醇、烯丙醇和苄基醇与试剂反应很快,立即浑浊,静置后分层 仲醇作用较慢,与试剂混合后要静置片刻才变浑并逐渐分为两层 伯醇在常温下不与户卡斯试剂作用。加热一会后,可出现浑浊 (2)反应机理: 级醇:大多按Sx2机制进行反 RCH, OH+HX F RCH, OH,+x-X RCH:vii RCH2 +H,o 三级醇、烯丙醇和苄醇按Sk1机制进行, ROH+R一ROH2+XROH2←R++H2OR++X→RX 二级醇,既可能是SN2,也可能是SN1,大多数为Sx1 (3)如果为SN1,常有重排产物 H10 CH ) CHCHCH, +(CH,), CHCHCH (CH22 CCHCH;己 HBr (CH) )2 CCHCH, -)(CHs)2CCH2 CH, OH BI 3-甲基~2丁醇 仲碳正离于 叔碳正离子 2甲基2-溴了烷 CHs CH3 H C-OH C-OH, -ny CH:- CH CH, CH, CH, CH CH (4)邻基参与
当有光活性的赤型的a溴代醇(i)用浓氢溴酸处理,得内消旋的二溴化物(i),如有光活性 的苏型的a-溴代醇1)用浓氢溴酸处理、得外消旋体二溴化物iv)、(v) CH H Br HBr H→Br H---OH H--Br CH i)赤型 (2R3s)-3-魄-2-了醇 内消旋 CH CH CH H-Br HBr H--B Br HH CH3 CHs CHa i)苏型 iv) (2838)-3-溴2-了辟 外消能 Br 十HO oH, 环正离予 Bt Bt Riv) 解释一下赤型结果
与卤化磷反应 醇与卤化磷反应生成卤代烷 SCH CH OH+PBr3 -+ 3CH CH, B7+H3:O3 反应过程如下 CH, CH, OH+PBr, mn, CH,CH, OPBr,+HBr Br t CH: CH2 -oP Br2 CH3 CH, Br OPBr1 醇羟基是一个不好的离去基团,与三溴化磷作用形成CHCH2OPBr2Br进攻烷基的碳原子 oPBr2作为离去基团离去。OPBr2中还有两个溴原子,可继续与醇发生反应。 代烷可由三碘化磷与醇制备,但通常三碘化磷是用紅磷与碘代替,将醇、红礴和碘放在一 延加拈,先生成三碘化磷,再与醇进行反应: CH,CH OH +lIE CH CH, 氮代烷訾用五氯化磷与醇反应制备: CHCH2OH+PCl→→ CHsCH C1+HCl+POC 与亚硫酰氯反应 ROH}SOCl2RC1+SO2↑十HCl 亚破酰氯 bpgc
说明 (1)反应机制如7 --H+ R H H R R R R Cl S= H H R 氧代亚就酸 紧离于对 得到构型保持的产物氯 但在醇和亚硫酰氨的混合液中加入弱亲核试剂吡啶,即会发生构型的转化 因为中问产物氯代亚巯酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分列生成下列产物 RCHO CI+ 一> RCHOS SN R 吡啶 R HCl N NH