波谱法在有机化学中的应用第二章34表2-3各类基团的红外吸收特征频率基团频率范围/cm1化合物类型(v)(s)烷烃C-H2960~2850(a)(s)1470~1350烯烃-C-H()3080~3020(m)(8)(s)1100~675芳烃=C-H(v)(m)31003000(a)(s)870~675炔烃C-H()3300(s)烯烃(v)C--C1680~1640(v)芳烃CC()(v)1600,1500炔烃(v)C=C2260-2100(v)(v)醇、醚、羧酸、酯C-01300~1080(s)醛、酮、羧酸、酯(v)C-01760~1690(s)一元醇酚（游离）OH(v)3640~3610(v)（缔合）O-H(v)(b) 3600~3200羧酸O-H()3300-2500(b) *胺、酰胺N-H(NH2)()3500~3300(b)*3500~3300(m)()(s)1650~1590C-N(v)1360~1180(s)睛C=N(v)2260~2210(v)硝基化合物(v)-NO21560~1515(s)(8)1380~1345(s)*（b)—宽之意。从表2-3可以看到，大多数官能团的伸缩振动吸收谱带都出现在1300cm=1以上区域，只有N一H的面内弯曲振动（1600cm1）也位于这个区，是一个例外。在这一区域里的特征吸收，对诊断官能团有很大价值，叫做官能团区。在1300cm-1以下区域，虽然有少数几个特征吸收可以指认，但大多数谱带属于弯曲振动和组合频，强度弱、谱带复杂，很难确认这些谱带的归属。但这一区域的整个谱形却反映整个分子的结构特征。不同的有机化合物在这里都显示出各自特有的谱带，尤如人的指纹一样，故称为指纹区。虽然此区谱带对诊断官能团无多大实用价值，但对鉴定化合物是否为同一物质则特别有用。（一）确定官能团的存在及化合物的类别在有机化合物结构分析中，用红外光谱推断结构式是较为困难的。然而，用红外光谱确定化合物中含有的官能团及其类别，则是简便而可靠的。如何解析张红外光谱图呢？一般程序是：首先审视1700cm-1附近有没有C一O吸收
35第三节红外光谱(IR)这是最醒目而又易识别的强吸收峰。如果在1700cm-1附近有一个中等宽度的-0存在。然后，再审查下列各相关峰是否吸收，且是全谱最强者，表明有存在。1.若33002500cm-区间有一宽散峰（一COOH中的OH），表明一COOH存在，为羧酸。2.若3500～3300cm-1区间有一中等强度的双峰，表明有一NH，单峰则是00NH，可判定C—NH2或—C-NH存在，为酰胺。0-O-C存在，为羧酸3.若1300~1080cm区间有强吸收峰，表明酯。4.若1810～1760cm-1区间有两个相差约60cm-1的强双峰蜂（0)O-0存在，为酸酐。在1250cm-左右有一中强吸收峰（C一O)，表明5.若2820cm-1和2720cm-1附近出现中强的双峰，后者较尖锐者是0CH,为醛。6.若以上五种峰均不存在时，则此样品为酮。如果在1700cm-1附近无吸收峰，即C-O不存在，那就自左向右逐区检查：1.若3600~3300cm-区间有强宽吸收峰（0H），1300~1000cm-区间也有强吸收（C一O),则是醇或酚。2.若在3500cm-1附近有两个中强峰（一NH,）或单峰（NH;1360~1180cm-1区间有强峰（C-一N），为伯胺或仲胺。3.若1300~1080cm-l区间有强峰（C-O)，但在3600~3300cm-1无吸收（无一OH存在）,则为醚。4.若1680～1640cm-区间有弱到中强的吸收峰（C一C），且有3080~3020cm-的中强峰（v-CH）,1000~675cm区间有强峰（-c-H），表明为烯。5.若1600和1500cm-1附近有中强峰（CC），且2000~1660cm1区间有一组弱的多重峰，3100cm-1区间有弱到中强峰（v-C-H）,870~675cm~1区间有
36第二章波谱法在有机化学中的应用强峰（C1）).证明有苯环存在。6.若3300cm-附近有强峰（vC-），在2260~2100cm-区间有中强尖峰（vcc），则为炔。7.若2260~2210cm~区间有中强尖峰（vcz），而在3300~3500cm-1无吸收，则为睛。8.若以上各基团均没有，除在3000cm-附近有一组最强峰外，仅在1470～1350cm-1有吸收，则为烷烃。（二）利用标准谱图鉴定有机化合物现在已有数以万计有机化合物的红外光谱被测定出来，并汇编成册，称为标准谱图集，或制成卡片和索引可供查阅。只要把试样的光谱与标准谱图进行比较，如果二者完全一致，尤其是指纹区完全吻合，一般便可认为二者为同一种物质。此外，还可以根据试样光谱中多出的吸收峰，判定样品的杂质情况。常用的标准谱图是萨特勒红外谱图集（SadtlerInfraredSpectra），由美国Sadtler研究实验室出版，分为纯化合物标准谱图和商品谱图两部分。前者已有纯化合物红外标准谱图47000多张（棱镜分光）和35000多张（光栅分光）。后者按照ASTM（美国材料试验学会）分类法分为农业化学品、多元醇、表面活性剂、香料和香味、纤维、溶剂、石油化学品、药物、食品添加剂、染料、颜料和着色剂等20种。而且还在继续出版新的谱图集。谱图集附有按字母顺序排列的化合物名称索引、化合物种类索引、官能团索引、分子式索引和波长索引（又名SpecFinder）。波长索引可根据未知物光谱中几个强峰的波长便可查出光谱图号码和化合物。因此，利用标准谱图鉴定化合物是很方便的。问题2-2在4000～1650cm范围，下列化合物的红外光谱有何不同？CHCH,COOHCH,CH,CHOCH,COCH,第四节紫外光谱（UV）一、基本原理有机化合物的紫外光谱是分子吸收了紫外光后，价电子或非键合电子由低能态跃迁到高能态而产生的。一般仪器测定波长范围为200～800nm区域（即紫外-可见光区）。其中200～400nm的近紫外区最为有用
37第四节紫外光谱（UV)有机化合物对紫外光吸收与分子的电子结构有密切关系，只含。键的化合物在紫外－可见光区内无吸收，因此，紫外光谱提供的分子结构信息要比其它光谱少，在定性鉴定上受到较大的限制。但是对某些化合物，如含有元键的化合物，特别是在具有特征吸收的共轭体系的结构测定中，它仍是不可缺少的手段。（一）紫外光谱及其表示法当用一束波长连续变化的紫外光照射一定浓度的样品时，通过紫外一可见分光光度计可以测定样品对各种波长光线的吸光度，以波长为横坐标，吸光度（或摩尔吸收系数）为纵坐标作图，便可绘出一条紫外吸收曲线，即为该样品的紫外光谱。图2-5是3,3－二甲氧基联苯的紫外光谱图。1251001-01XyAE50FFOL270290250/nm图2-53,3°-二甲氧基联苯的图2-6各类电子跃迁及能示意图紫外光谱图紫外光谱中吸收峰的位置用峰尖所处的波长表示，强度则由峰尖相应的吸光度（A=lgIo/I)（I。和分别为入射光和透射光的强度）或摩尔吸收系数（e）表示。吸光度（A）、样品的物质的量浓度（c）、液层厚度（L，cm）和摩尔吸收系数（）有如下的关系：ALL·在整个光谱中，强度最大的吸收峰称为最大吸收，如图2-5中1，其相应波长称为最大吸收波长，用入max表示；光谱中最低的峰谷如图2-5中2，称最小吸收，其相应波长称为最小吸收波长，用入min表示；在1与2之间的3处有一拐点，称为肩峰；在吸收曲线的短波长一端，有一个吸收强度相当强但不成峰形的
38第二章波谱法在有机化学中的应用吸收4，称为末端吸收；而峰5称为最长波长吸收。最大吸收峰的值，称为最大吸收的摩尔吸收系数，用kmax表示。入max和kmx值是化合物中电子跃迁引起的特征吸收。一般地讲，不同化合物具有不同的电子结构，因此，具有不同的入max值和kmax值。它们是鉴定化合物的重要依据。而入min、肩峰和整个吸收曲线的形状均与分子结构有关，其特征也随分子结构的不同而异，都可以作为物质定性鉴定的依据。（二）电子跃迁类型及其吸收特征有机化合物吸收紫外光的结果可激发。电子、元电子和电子（未成键的孤对电子）。这些电子受激后便由低能态的成键轨道或非键轨道跃迁到高能态的反键轨道上。各种电子跃迁的类型及其所需的能量大小如图2-6所示。由图2一6可以看出，各类电子跃迁所需的能量与其轨道能级差是一致的，其大小顺序为：→>n→。*>元→元”>n→元”。1.α-→g*电子跃迁需要的能量高，故吸收波长在远紫外区，入max一般在170nm以下，因此，饱和碳氢化合物在近紫外区（200～400nm）没有吸收。2.n-→*这是O,N,S,X（卤素）等原子上的未共用电子对的跃迁，凡是含有这些杂原子的化合物都能发生这种跃迁。其入max一般都在200nm以下，其中有些吸收峰可在近紫外区出现。3.n→元*这种跃迁只有分子中同时含有未共用电子对的原子和元键时才会发生，例如，C=O,C一S，C一N等。这种跃迁需要的能量最小，吸收峰都在较长的波长区域，例如，醛酮化合物，一般在270～300nm区域出现此吸收。由n→元*跃迁引起的吸收峰，又称R吸收带，此谱带具有两个特征：一是强度小，kmax小于100；二是随着溶剂极性增加向长波方向移动。上面这些能够引起电子迁移而产生特征吸收的不饱和基团，称为生色团。与生色团相连接，能增加最大吸收波长和强度的基团，如OH，NH2，SO,H，COOH和卤素等，称为助色团。4.元→元*这是含有双键、三键、芳环的分子中元电子的跃迁。所需能量介于n→。与n→元*之间，一个孤立双键中的元→元*跃迁引起的吸收，一般在200nm以下。共轭体系中元→元*跃迁吸收则在200nm以上，其吸收带称为K吸收带，Kmax>104。随着共轭链的增长，其吸收波长红移（又称深色移动，即吸收的波长向长波方向移动），强度也随之增大（图2-7和图2-8）。苯环的元→元*跃迁产生三个吸收带，在256nm附近的称为B带（苯型谱带）。在184nm和204nm附近出现的吸收带称为E带（乙烯型谱带），前者为E，带，后者为E2带，它们的强度分别为kmax60000和kmax7900。当苯环有生色团取代时，E2带与K带合并，吸收波长发生红移，例如苯乙酮：