29第二节质谱(MS)100-105-COOCH80--HC=CH105-OCH177060-/4051136(M*)20-llH010012014020406080mie图2-2苯甲酸甲酯的质谱图证该离子峰不是杂质离子峰或碎片离子峰。分子离子峰一般具有下列两个特征：1.质量数符号“氮素规律”所谓“氮素规律”是：由C,H,O,N组成的化合物中，若分子中含有奇数个氮原子，分子离子峰的质量一定是奇数。如果分子中含有偶数个氮原子或不含有氮原子，分子离子峰的质量一定是偶数。2.分子离子峰与邻近峰之间的质量差是合理的一般认为分子离子峰与其相近的其它离子峰之间的质量差出现15（CH），17（OH），18（HO），30（CH2O,NO)等是合理的。如果出现4~13,2126,37,38,50~53,65，66时，则视为不合理，因为这些质量差是不可能直接由分子离子得到的。有时在质谱图中可能不显示分子离子峰。此时，可以通过改变实验手段，例如把轰击电压降至化合物电离能（10eV）附近，或改用化学离子源（CI）、场解吸离子源（FD）、快原子轰击离子源（FAB)等，便可得到较强的分子离子峰。采用高分辨质谱测定相对分子质量时，可以获得精确到小数点后第六位数的分子离子质量，这是其它方法无法比拟的。所以，利用质谱法测定相对分子质量具有快速、精确和耗样非常少的优点。（二）确定分子式由于有机化合物的元素组成比较简单，所以精确到小数点后第六位的分子离子峰对应着唯一的分子组成。因此在高分辨质谱法中，根据精密的相对分子质量便可确定分子式。在低分辨质谱法中，则常采用同位素峰强度比值法来确定。除F,I,P外，一般组成有机化合物的元素都含有天然重同位素。因此，在质谱中会出现含这些同位素的离子峰。在自然界各同位素的丰度比率是恒定
第二章波谱法在有机化学中的应用30的，这种比率称为同位素天然丰度比。它是重同位素丰度对最轻同位素丰度的1.1080百分比。例如，13C和12℃的天然丰度比为13C/12C=X 100%=1.12%。98.8920表2-2列出了某些元素的重同位素与最轻同位素的天然丰度比值。表2-2些重同位素与最轻同位素天然丰度比值18015N33s34s37Cl8Br13C170同位素2H0.01450.0370.2040.3660.804.4431.9697.92相对丰度/%1.120同位素峰的强度比相当于分子中每种原子同位素的天然丰度比，例如，甲烷的质谱中M+1峰（m/e=17)的强度是M峰（m/e=16）的1.12%（2H的丰度M+1比值为0.0145%可忽略）。乙烷中含有两个碳，同位素峰的相对强度为M2.24%。由此可见，分子式不同，同位素峰的强度百分比也不同，因此，由各种分子式可以计算出这些百分比值。贝农（BeynonJH)的“碳、氢、氮和氧的各种组合质量和同位素丰度比数据表，就是根据这种原理计算编制成的。据此，当由质谱中测定出M+1，M+2等同位素峰强度比值后，即可从贝农表推定相应的分子式。由于34S，37Cl,81Br的然丰度较大（M+2均大于4%），含有这些同位素的化合物特别容易鉴别。例如，某化合物的质谱数据为M*（150）100%，M+2M+1（151)11.1%，M+2（152）0.8%，求其分子式。因为化合物的1M4%，所以此化合物不含有S,Cl,Br。查贝农表知质量数为150的式子共有29个，其中M+1峰的百分比值在10～12的式子共有下列6个：分子式M + 1M+2①C,Hi2NO10.340.68@ C,HiaN210.710.52? ChoHN211.600.61CoHi.O11.070.71@ CoHi6N11.440.60@ CIHO11.960.85在上面各式中，第①、③两式因含奇数N，与相对分子质量为偶数不符，可排除。第③，两式中因含H数量太低，不合理，也可排除。余下的两式中，第④式(C1oH14O)的M+1同M的比值最接近11.1%，M+2同M的比值也很接近0.8%，因此，推定分子式应是CloH14O。（三）利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构质谱中除分子离子外，还有许多碎片离子，碎片离子的形成与分子结构有密
31第二节质谱(MS)切关系。它们的裂解有一定规律，在掌握了这些规律之后，就有可能根据碎片离子来判断特异官能团或结构单位的存在。然后再配合其它波谱的信息，就可以把分子结构推断出来。一般来说，下列几种裂解容易发生：1.产生分支碳正离子、烯丙基离子、苄基离子或草离子的裂解。例如：CH3CH;CH3 CH-C+ CH,--CH CH, -CH,--CH--CH2CCH,t CH;CH3CH3CH, CH--CH2—R1+--+CH "CHCH + R.CH+R·CH2-RIt→草锅离子2.含有杂原子官能团的分子易发生α一裂解：R-CH2—CH2—X7+R-CH,·+* CH2—XX = OH,NH2,SH3.引起中性分子脱离的裂解：含有氧、硫或氮的分子离子容易失去稳定性高的中性小分子（如H,O,H,S,NH3，HCN,COCO,等），生成碎片离子。4，经过六元环迁移状态的裂解，例如麦克拉弗（McLafferty）重排。HXX = CH2,O,S,NRY=H,R,Ar,OR,SR,NR（四）可以借助质谱鉴定两个化合物是否相同。（五）可以利用质谱对混合物进行定性定量分析。问题2-1有一束含有各种不同m/e的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定的电位V的质谱仪中产生。磁场强度H慢慢地增加，首先通过狭缝的是最小还是最大m/e的离子？为什么？
第二章波谱法在有机化学中的应用32第三节红外光谱（IR）一、基本原理有机化合物分子中的共价键总是处于不停地振动状态。键的每一种振动都有不同的振动能级。当某一种键吸收了能量之后，成键电子便由低能级跃迁到高能级，此时，键将以更大的振幅振动。红外光谱就是分子中不同的共价键吸收了红外光后发生振动能级的跃迁而产生的，由于分子振动能级联迁时，亦伴随有分子转动能级的改变，因而实际测得的振动光谱中也含有转动光谱，使得谱线变宽而成为吸收带，所以红外光谱也叫分子振动一转动光谱。分子振动可分为两类：伸缩振动（）和弯曲振动（）。伸缩振动（）是改变键长的振动。包含有对称伸缩振动（）和逆对称伸缩振动（）。弯曲振动（）是指键长不变而键角改变的振动。包括有剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆和扭曲等。图2一3列出了亚甲基的各种振动方式：F(HH'HHHHH1Ic对称对称剪式平面摇摆扭曲非平面摇摆VsVas面内面外伸缩振动弯曲振动图2-3亚甲基的各种振动方式一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，并转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不会被吸收。因此，当用一束连续改变波长的红外光照射样品时，分子中的各化学键就会选择性地吸收与自已振动频率相同的红外光，因而通过样品的红外光在一些区域变得较弱，如果用仪器按照波数（或波长）记录透射光的强度，就会得到一条表示吸收谱带的曲线，这就是红外光谱图。二、红外光谱的表示方法红外光谱图的纵坐标为透射比（T，0～100%），两个横坐标分别为波长
33第三节红外光谱（IR)（入/μm）和波数（g/cm=/）。波长和波数的关系如下：1g入在红外光谱图中，有两种记录方式，即用波数呈线性记录和用波长呈线性记录，两种光谱有差异，现在大多数采用波数线性记录。用波数表示吸收峰位置，用透射比表示峰强度。图2-4是1－辛烯的红外光谱图。峰强度--般分为强（s）中（m），弱（w）可变（v)或肩峰（sh)等级别。峰强划分的标准一般采用T<60%(s):T=80%~60%(m);T>80%(w)a/cm-l6004001400120010008002800240020001800160040003600320080182060O4030809951640-2091502.53.03.54.056789101112131416182025/μm图2-41-辛烯的红外光谱图三、红外光谱在有机化合物结构测定上的应用有机化合物中各种键的红外吸收总是出现在一定的波数范围内，具有很强的特征性，故这种吸收称为特征吸收，例如C○伸缩振动的特征吸收范围在17601690cm-1之间。特征吸收峰尖所指的波数值称为特征频率。这些特征频率是红外光谱法定性分析的依据。根据某一种键的特征频率就可判断某种基团的存在，因而红外光谱有助于辨认有机化合物所属的类别。人们总结了大量的有机化合物红外光谱资料后，将各种基团的特征频率汇集成表（如表2－3）这种表称做特征频率表。利用此表可以方便地确定谱图中各吸收峰的归属，对鉴定化合物的结构极为有用