概率因子 (probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没 有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子P来 校正理论计算值与实验值的偏差。 k(实验) P= k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没 有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 P 来 校正理论计算值与实验值的偏差。 k P k = (实验) (理论)
概率因子(probability factor) 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： ()从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程， 若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (③)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原 子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞 的机会等等。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 概率因子（probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程， 若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会 发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原 子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞 的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十 分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很 大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于 有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系 数k值与较简单的反应的实验值相符
10.2过渡态理论 ⑧过渡态理论 ⑨势能面剖面图 ⑧势能面 ⑧三原子体系振动方式 ⑧反应坐标 ⑧热力学方法计算速率系数 ⊙马鞍点 ⑧活化焓与实验活化能的关系 ⑧势能面投影图 ⑧过渡态理论的优缺点 上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 10.2 过渡态理论 过渡态理论 势能面 反应坐标 马鞍点 势能面剖面图 三原子体系振动方式 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 势能面投影图 过渡态理论的优缺点
过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)、埃文 (Evans)与波兰尼(Polany)等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间 定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸 取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物 ,所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核 间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以 又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 2025/5/13
上一内容 下一内容 回主目录 2025/5/13 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)、埃文 (Evans)与波兰尼（Polany)等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间 一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸 取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物 ，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核 间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以 又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)