26 第二章烷烃 28℃和9℃，己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷的沸点分别 为68.7℃，60.3℃，63.3℃，58.0℃和49.7℃ 分子间的吸引力叫做内聚力，它使分子聚集在一起，而分子的热运动则使分子彼此分开。液体 在较低温度下，只有动能特别大的一部分分子能克服内聚力，脱离液相而进人气相，随着温度的升 高，分子的热运动逐渐加强，能克服内聚力而挥发的分子逐渐增多，蒸气压也逐渐增大，当蒸气压与 大气压力相等时，液体就沸腾了。因此液体的沸点决定于内聚力的大小。内聚力愈大，沸点愈高。 非极性分子之间的吸引力为色散力。以氢分子为例，当两个氢分子之间的距离小于两个非 键氢原子的范德华半径之和时，它们的电子云互相排斥，并且排斥力随着距离的进一步减小而迅 速增强，如距离稍大于范德华半径之和，则两个氢分子互相吸引。这是因为分子中的电子在不停 地运动，电子云在某一瞬间可能聚集在分子的一端，在另一瞬间聚集在另一端，这样就在非极性 分子中产生暂时的偶极。如分子A附近有另一分子B,在分子A的暂时偶极诱导下，在分子B 中产生相应的暂时偶极，两个偶极之间的作用表现为微弱的吸引力（见图2.8）。 A B 4(⊙ ⊙) ) -) -)+) (a)分子A中的 (b)在A的暂时偶极诱 暂时偶极 导下在B中产生暂时偶极 图2.8色散力 诱导偶极一诱导偶极作用力称为色散力或范德华吸引力。各种分子或原子之间都有色散力 存在，非极性分子间只有色散力，极性分子间的作用力也有一部分是色散力。氢气或氨气在低温 下可以液化，就是由于色散力的作用。色散力与分子中原子的数目和大小约成正比。 烷烃分子是非极性分子，分子中碳原子和氢原子越多，色散力越大，也越不容易脱离液相，因 此直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律地升高。色散力只有在近距离内才能有效 地作用，它随者距离的增加而很快地减弱。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密地靠在- 起。因此，带支链烷烃分子间的色散力比直链烷烃小，它的沸点也相应地低一些。 有机化合物的物理性质在工业上有重要意义，从石油得到的气态烷烃(C,~C),由于沸点 相差较大，可以用加压低温分馏的方法把它们分离开来利用。石油中除了直链烷烃以外，还含有 它们的异构体，由于异构体的沸点很接近，并且随着碳原子数目的增加，异构体的数目也迅速增 加，很难用分馏的方法把它们 分开，因此，在工业上炼制石油时是根据原油的特点和对成品 的要求而分成各种馏分。例如： 德程 成分 与体 C.-C. 55-200℃ C.~Cia 煤油 195300℃ C ~CIs 柴油 285350℃ C~CI 石蜡 固体 Co一C
$2.5烷烃的反应 27 2.4.2熔点 直链烷烃的熔点也随着相对分子质量的增加而升高。不过含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳 原子的烷烃分别构成两条熔点曲线，前者在下（甲烷除外），后者在上。随着相对分子质量的增 加，两条曲线逐渐趋于一致。这种现象也存在于其他的同系列中。 支链烷烃的熔点比直链烷轻低。例如，异丁烷、异戊烷、2一甲基戊烷和2,2一一甲基丁烷的 熔点分别为一145℃，一159.9℃，一153.6℃和一100.0℃，低于相应的直链烷烃丁烷，戊烷和己 烷。这是由于支链对分子在晶格中的紧密排列有阻碍作用，分子间的吸引力小于直链烷烃，熔点 也相应低一些。有的支链烷烃的结构具有高度的对称性，它们的熔点则比含同数碳原子的直链 烷轻高。例如，甲烧和新戊烷分子接近于球形，有助于在品格中紧密堆集，因此，甲烷的溶点比丙 烷还高，新戊烷的培点（一16.6℃）比戊烷约高113℃，四甲基丁烷的熔点（一102℃）比辛烷高 158.8℃，比2-甲基庚烷（一111℃）高213℃. 有的原油含石蜡较多，当原油从油井中喷出时，往往由于温度降低，石蜡从原油中析出而使 油井堵塞，在冬天用输油管输送原油时，必须采取特别措施，以防管道被石蜡堵塞。 为了使航空煤油和润滑油在低温下不致凝固，必须经过“脱蜡”工序，以除去其中凝固点高的烷烃 2.4.3密度 烷烃的密度小于1，甲烷为0.424(-164℃)kgm3,三十烷为0.780(70℃)kgm3,其他 烷烃的密度在这一范围内。 2.4.4溶解度 烷烃不溶于水，能溶于有机溶剂，在非极性溶剂（如烃类）中的溶解度比在极性有机溶剂（如 乙醇)中大。 由于烷烃比水轻又不溶于水，因此，在开采石油时可以采取注水的方法多采油。 §2.5烷烃的反应 一个同系列中的化合物往往都具有相似的化学性质，这是同系列的特点。知道了一个典型 化合物的性质就可推测同系列中其他化合物的性质。但所谓相似，只具有定性的意义，即反应类 型相似，同系物的反应速率往往有很大的差异，各个同系列的第一个化合物往往具有特殊 的性质 烷烃在常温下与强酸（如浓硫酸、浓硝酸）、强碱（如熔化的氢氧化钠），强氧化剂（如重铬酸 钾、高锰酸钾)、强还原剂（如锌加盐酸、钠加乙醇）等都不起反应或反应速率很慢，因此，以前认为 它们的化学活性很低。为了充分利用石油资源，对烷烃的化学性质进行了大量的研究工作，发现 它们在适当的温度、压力和催化剂的作用下可以起反应而变成许多非常重要的工业产品，现在烷 烃已成为有机化学工业最重要的原料之一。 本节先讨论烷烃的燃烧和热解。烷烃的肉化将在§2.6中讨论
28 第二章烷烃 2.5.1烷烃的燃烧 烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热： C,H+:+(3n1)0 →nCO2+(n+1)H0 烷烃最广泛的用途就是用作燃料。 烷烃燃烧时要消耗大量的氧。以戊烷为例，使一体积的戊烷完全燃烧，需要8体积的氧或 40体积的空气。供氧不足时，燃烧不完全，会产生一氧化碳等有毒物质。汽车所排放的废气中 含有相当多的一氧化碳，造成空气污染。 2.5.1.1燃烧热 纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热称为燃绕热(heat of combustion),燃烧热可以精确测量 是重要的热化学数据。燃烧热等于燃烧反应△H?的负值，即一△H?: CHt2+(3m+1)0,nC0。+(m+1H,0 △H=H一HR H°是化合物的标准状态下(0.1MPa下的理想气体、纯粹液体或结晶固体)的焙，在放热反应中 产物的焙小于原料的焙，故△H°为负值，而燃烧热为正值。一些烷烃的燃烧热见表2.3。直链 烷烃每增加一个CH2,燃烧热平均约增加659kJ·mol。 表2.3一些烷烃的燃烧热 化合物 -△H/(kJ-mol-1) 化合物 -△H2/(kJ.mol-) 甲烷 891.0 6129.1 乙烷 1560. 6783.0 丙烷 2221.5 异丁烷 2869.6 丁烷 2878.0 2一甲基丁烷 3531.1 3539.1 2-甲基戌烷 4160.0 A165g 2-甲基己接 4814.8 4820.3 2-甲基使烷 5469.2 辛 5474.2 含同数碳原子的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。例如 CHe+50,8C0+9H,0 -△H9/(kJ-mol) CH,(CH,).CHs (1) 5474.2 (CH)CH(CH2)CH:(2) 5469.2 (CH)C(CH)CH (3) ·5462.1 (CH,),CC(CH,), (4) 5455.4
2.5烷经的反应 29 异构体燃烧时生成的产物相同，消耗的氧的量也相同，而一△H?=H解一H物，因此，一△H的 大小可以反映出烷烃异构体的或位能的高 低，见图2.9。 由图2.9可见：在烷烃异构体中支链最 (2+2空02 多的燃烧热最小，也最稳定。 )+2孕0 .25 2.5.1.2生成热 由标准状态下的元素生成某一化合物的 反应中焙的变化称为生成热(heat of forma- tion),表示作△H,如生成的化合物为气态 5474.2 5469.2 5462.1 kJ-mol kJmol kJmol 则用△H?(g)表示。例如： 4C(石墨)+5H,(气)一n-C,H(气》 △He=H,-H=△HR(g) 803-9H20 =-125.66 kJ.mol 图2.9烷烃异构体的燃烧热 标准状态规定元素在25℃和0.1MPa为最稳 定的状态，碳规定为石墨，氢和氧规定为H和O,在标准状态下元素的生成热规定为零。化合物 的生成热如为负值，表示它比生成它的元素更稳定：如为正值，表示它没有生成它的元素那样稳定。 一些烷烃的生成热见表2.4。 表2.4一些烷的生成热 化合物 △HP(g)/(kJ+mol-1) 化合物 △H2(g)/(kmol1) 癸烷 .299.66 、 12410 丙 甲基丁烷 烷 125 2,2 上甲基丙烷 170 4677 172 烧烧 16 -174.8 187.7 92 -178.3 2287 2,2-二甲基 烷 -186.1 烷 异构体的生成热的数值越小，化合物越稳定，支链烷烃比含同数碳原子的直链烷烃更稳定。 生成热与燃烧热的关系见图2.10。 2.5.2烷烃的热解 化合物在热作用下分解称为热解(pyrolysis)。烷烃热解时，碳-碳键断裂，两个碎片各取得 共价键的一个电子，生成含有未配对电子的烷基自由基。例如，丁烷热解生成一个甲基自由基和 一个丙基自由基，或两个乙基自由基： CH,CH:CH-CH, △ CH,·+.CHCH2CH, ,CH,CH2·+CH2CH
30 第二章烷烃 自由基(free radical)中的未配对电子用圆点表示。 C(石墨)+H2 在较高温度下丁烷还可以分解成一个丁基自由基和 一个氢原子： -134.19kJ-mo1-1 CH,CH:CH2 CH,- -125.66 △CH,CH,CH,CH+H kJmol- 烷基自由基的反应活性很高，寿命很短，两个烷基自 丁烷 由基可以结合生成稳定的烷烃分子，烷基自由基也可以从 异丁烷 另外一个烷基自由基夺取一个氢原子生成烷烃，而失去氢 2869.6kJ-mol- 原子的烷基自由基则转变为烯烃： 2878.0 CH,·+CH,CH kJ.mol →CH,CH,CH, CH·+·CH2CHCH→CH,+CH-CHCH CH,CH,.+.CH.CH,-CH,CH,CH-CH 高级烷烃热解时，碳链可以在任何一处断裂，生成相 图2.10生成热和燃烧热 对分子质量较小的烷烃和烯烃的复杂混合物。 在工业上利用烷烃的热解使高沸点的重油转变为低 沸点的汽油，这一过程称为裂化(cracking)。近年来热裂化已为催化裂化所代替，催化裂化就是 在催化剂存在下进行热解，但催化裂化可能不是通过烷基自由基的生成进行的。 2.5.2.1 键裂解能 共价键裂解生成原子或自由基的反应中焙的变化称为键裂解能，用DH表示： A一B+A·+B. △He=DHe 些共价键的裂解能见表2.5。 表2.5共价键的镜裂解能[DH(A一B)/八mol1)门 H CI A 日 CH,- 439.6 355.9 297. 238.6 C.H:- 410.3 334.9 284.7 221.9 i-C,H 37.7 339.1 284.7 224.0 t-C,H。 389. 339.1 280.5 217.7 C.He 464.7 401.9 337.0 272.1 C.H.CH: CH:-CHCH:- CH,CO- 360. CHCO- 435.4 CH:-CH- 460.5 376.8 326.6 H 436.3 432.1 366.3 298.5 在热解反应中较弱（键裂解能较小）的键更容易裂解 烷烃中的C一C键比C一H键更容易