2.3烷烃的构余 21 方。透视式也可以用另一种方式书写： H H H HH 重叠式 交叉式 如果把乙烷的模型放在纸面上，使C一C键与纸面垂直，从C一C键的上方往下看，用一个点 表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用圆圈表示后面的碳原子，从圆圈 向外伸出的线表示后一个碳原子上的键，则得到Newman(MS)投影式： 重叠式 交又式 图2.4扭转角 如以ABCD表示有机化合物分子中排列成链的四个原子，ABC所在的平面与BCD所在平 面之间的夹角中称为扭转角(torsional angle)或两面夹角(dihedral angle),见图2.4。乙烷的重 叠式中，H一C一C一H的扭转角为0°，而在交叉式中则为60°。 2.3.3单键的旋转不是完全自由的 既然单键能够自由旋转，就用不着考虑构象，这种思想一直持续到20世纪30年代。以后出 现的实验事实，说明单键的旋转不是完全自由的。要充分理解有机化合物的性质，在许多情况下 必须考虑它的构象。例如，l934年日本化学家Mitzushima S在研究1,2-二氯乙烷的偶极矩和 Raman光谱时，得出结论：l,2-二氯乙烷由于两个带部分负电荷的氯原子的互相排斥，重叠式是 不稳定的，而反交叉式又比顺交叉式稳定，因为两个带部分负电荷的氯原子相距更远： 9 CI H CI CI HH H H人H CI 重叠式 顺交又式 反交叉式 1,2-二氯乙烷的偶极矩随着温度的降低而减小，而其Raman光谱中的谱线数也随温度降低而 减少 说明1,2-二氯乙烷在温度极低时，以反交叉式存在，偶极矩最小，Raman光谱中只有反 交叉式的谱线。随着温度的升高，顺交叉式的份额增加，偶极矩的数值和Raman光谱中的谱线 数也相应增加 1932年Eyring H认为，由于氢原子之间的非键作用力，乙烷的重叠式的能量要比交叉式 高，通过单键的旋转，由一个交叉式变成另一个交叉式，必须经过重叠式，即必须克服一个能垒 相当于翻过一个小山丘 HH
22 第二章烷烃 1936年Pitzer K用统计力学的方法计算乙烷的焙值和熵值，证明碳-碳单键的旋转要越过 约12.54kJ·mol1(=3kcal·mol厂1)的能垒，这样才能使计算值与实验值相符合。因此，即使在 乙烷这样的简单分子中，单键的旋转也不是完全自由的。 2.3.4乙烷的构象 在乙烷的棍球模型中，让前面的CH,不动，后面的CH,围绕C-C键旋转一周，即从重叠式 开始，使中的值由0°逐渐变到360°，可以得到无数个模型，它们之间的差别在于原子在空间的排 列不同。乙烷的重叠式和交叉式就是乙烷的无数构象中有代表性的两种。扭转角等于0°，120 和240时为重叠式，等于60°，180和300°时为交叉式。 (5) 单=180 6=240 克=300 乙烷分子的位能与扭转角的大小有关，根据物理化学研究，位能与扭转角的关系可以用 图2.5表示。 A入 120 180240300 图2.5乙烷的位能与扭转角关系示意图 重叠式位于能量曲线上的峰顶，而交叉式则在谷底，它们之间的能量差约为12kmol',从 个交叉式转变成另一个交叉式，分子必须取得12kJmo1以上的能量，以越过能垒。 现在认为交叉式比重叠式更稳定的原因是由于C一H键之间的超共轭效应(hyperconjuga ion)[见周公度.大学化学.2001,16(5)，51~52]
§2.3烷烃的构象 23 分子在不停地运动，它们互相碰撞时，发生能量交换，有的分子得到能量，其中一部分转变为 位能，如果取得的位能超过两个交叉式之间的能垒，分子就可以通过围绕单键的旋转，由一个交 叉式变为另一个。据计算在25℃下，这种转变每秒内发生的次数高达10次，或者说在10 内就发生一次。温度越高，旋转的速率越快。但在大部分时间内乙烷分子为交叉式构象。如果 围绕单键的旋转是完全自由的，则各种构象出现的机会相等，它们所占的份额与温度无关 2.3.5丁烷的构象 丁烷的不同构象可以用C(2)一C(3)键为标准，用Newman式表示如下： CH CH H H H 日 (1) (2) (3) =0,360 6=600 6=120 全重叠式 顺交又式 部分重叠式 顺叠士 反错十C CH, CH, T入H CHX CH HH H人H 4) (5) (6) =180 =240 -300 反交又式 部分重叠式 顺交式 反叠士ap 反错一C 顺错一s IUPAC规定的表示构象的方法可用下面的图和表来说明， 0°-±30 士顺叠（士sp》 +30°-+90 十顺错（十sc +90°—+1509 +反错（十ac) +150°-+1809 十反叠（十ap】 -30-90 -顺错（一sc -90°-150 一反错（一ac -150°-180° 反叠（一ap)
24 第二章烷经 B顺时针转动为+，反时针转动为一，B在上半圆内为顺(5)，在下半圆内为反(a),B在+30一30°和 +150° -150范围内为叠(p),在+30一+150和一30 -150'范围内为错（） 它们之间的能量关系见图2.6： /kJ-mol kJ-mol-1 120 240300360 图2.6丁烷的不同构象之间的能量关系示意图 反交叉式(4)中两个体积大的甲基相距最远，能量最低，顺交叉式中，两个甲基之间的范德华 (van der Waals)斥力使能量升高约3.7k·mol一1，全重叠式的两个甲基之间距离最小，范德华 斥力最大，加上C一H键电子云之间的斥力，使其能量比反交叉式高18.8k小·mol己，部分重叠式 中甲基与氢重叠，氢与氢重叠，其能量也较高 在室温下丁烷主要以反交叉式和顺交叉式构象存在，前者约占63%，后者约占37%，重叠式 位于能量曲线的峰顶，只是在碳一碳单键旋转时，一瞬间通过这一点。 2.3.6高级烷烃的构象 在戊烷和己烷最稳定的构象中碳链排列成锯齿形，C一H键都在交叉式的位置： HHHHHH HHHHHH H H HHHH HHHH 戊烧 已烷 在气态和液态下，各种构象迅速互相转变，而在晶体中，分子排列在刚性的晶格中，运动受到 阻碍，因此不发生构象的转变。直链烷烃在晶体中，碳链排列成锯齿形，这种构象不仅能量较低， 并有利于分子在晶格中紧密排列。 §2.4烷烃的物理性质 在常温(20℃)常压(101325Pa,760mmHg)下，含一个到四个碳原子的烷烃为气体，含五到 十六个碳原子的直链烷烃为液体，含十七个碳原子以上的直链烷烃为固体。 表22为一些直链烷烃的熔点和沸点
§2.4烷烃的物理性质 25 表22直链烷烃的熔点和沸点 化合 英文名称 熔点/℃ 沸点/℃(0.1MPa) 甲烷 methane -182.6 -161.6 烷 ethane -183.3 -88.5 丙 烷 propane -187.1 -42.2 butane -138.4 -0.5 戊 pentane -129.7 36.1 hexane -94.0 68.7 康 heptane -90.5 98.4 辛 octane 56.8 125.7 nonane 53.7 150.8 decane 29.7 174.1 十一烧 undecane -25.6 195.9 十二烧 dodecane -9.7 216.3 十三烷 tridecane -6.0 235.5 十四烷 tetradecane 5.5 253,6 十五烷 pentadecane 10.0 270.7 十六烷 hexadecane 18.1 287. 十七烷 heptadecane 22.0 302.6 十八烷 octadecane 28.0 317.4 一百烷 hectane 115.1~115.4 2.4.1沸点 直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律地升高（见图2.T)。每增加一个CH: 原子团所引起的沸点升高值随着相对分子质量的增加而逐渐减小。例如，乙烷的沸点比甲烷高 73℃，丙烷比乙烷高46℃，而十一烷比癸烷只高22℃。 200 100 0 mp -100 -202号45678910ii2 碳原子数 图2.7直链烷烃的沸点(bp)和培点(mp) 碳链的分枝及分子的对称性对沸点有显著的影响，在含同数碳原子的烷烃异构体中，含直链 的异构体沸点最高，支链越多，沸点越低。例如，戊烷、异戊烷和新戊烷的沸点分别为36.1℃