§2.6烷烃的舞化 31 裂解。甲烷中的C一H键最难裂解，在1000℃以上才显著裂解。 2.5.2.2烷基自由基 烷基自由基中未配对电子在伯、仲和叔碳原子上的分别称为伯、仲和叔烷基自由基。 丙烷或异丁烷分子中链端的C一H键比链中间的C一H键更难裂解： CH,CH,CH, →CH,CH,CH·+H △H=460.3 kJ.mol- CH,CH,CH,→(CH,),CH·+·H △H■397.7kJ.mo1-t CH CH CH,CHCH, →CH,CHCH2·+·H △H=410.3 kJ.mol- CH, CH,CHCH,→(CH)C.+·H △H=389.4 kJ.mol- 根据键裂解能和烷烃的生成热，可以计算出烷基自由基的生成热。一些烷基自由基的生成热见 表2.6。 表2.6一些烷基自由基的生成热(25℃) 自由基 △HR/(kJ.mol') 自由基 △H/(kmo) H. 217.7 CH CHCHCH 67.0 CH. 146.5 (CH):CHCH2· 58.6 C:Hs 08. 54.4 CH,CH.CH: g 37.7 (CH,)CH 75.4 由表2.6可见：自由基的生成热都是正值，说明它们比其生成的元素更不稳定，不同类型的 烷基自由基的稳定性次序为叔>仲>伯 实验和理论研究说明，甲基自由基中所有的原子在同一平面内。可以认为，碳原子以三个 sp2杂化轨道分别与三个氢原子的1s轨道重叠，生成三个σ键，在 碳原子上还剩下一个P轨道，其中只有一个未配对的电子，见 H、 -H 图2.11 叔丁基自由基中，中心碳原子在三个甲基碳原子所在平面的上 H 方，四个碳原子组成高度低而平的角锥，中心碳原子接近于以$即2 图2,11甲基自由基的结构 轨道成键。 §2.6烷烃的氯化 2.6.1甲烷的氯化 甲烷与氯气在光照、加热到较高温度或在催化剂存在下反应，分子中的氢被氯原子取代，生
32 第二章烷烃 成氯代甲烷。 CH.+ChCHCI HC hv表示用光照射，△表示加热。 反应中生成的氯甲烷继续与氯作用，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳 CH,CI+C→CH,C,+HC CH,Cl:+C,→CHCh+HCI CHCl,+Cl2·CCl,+HCI 20世纪初，有人将甲烷和氯的混合气体通过用弧光灯照射的玻璃反应室，产物经冷凝后分 析，发现其中含二氯甲烷35%，三氯甲烷35%，四氯化碳6%，乙烷的氯化物20%。即使用很纯 粹的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化物，扩大实验的规模还可以分离出更高级的烷烃的氯化物 上面的反应式显然不能说明这些实验事实。 2.6.1.1甲烷氯化反应的机理 反应方程式一般只表示反应原料和产物之间的数量关系，并没有说明原料是怎样变成产物 的，在变化过程中要经过哪些中间步骤，这些问题正是反应机理(reaction mechanism)所要说 明的。 反应机理是综合实验事实作出的理论假设，对于某一个反应可能提出不同的机理，其中能够 最恰当地说明现有实验事实的，被认为是最可信的，如果出现与反应机理相抵触或不能说明的新 的实验事实，就要对原有的机理进行修正，或用新的机理来代替它。因此，反应机理是在不断发 展的 甲烷的氯化反应是分步进行的，在反应中氯分子先裂解成两个氯原子： c-d或2c+cl (1) △He=242.6 kJ.mol- 由于氯分子的键裂解能较低，用波长较长的光照射或加热到不太高的温度（如120℃），以产生氯 原子。氯原子与甲烷分子相碰撞时，从甲烷夺取一个氢原子，生成氯化氢分子，则转变成甲基自 由基： CI+CH,→HCI+CH,· (2) △H=+8.4kmol 甲基自由基的化学活性很高，当它与一个氯分子碰撞时能夺取一个氯原子，生成氯甲烷分子和另 个氯原子： CH·+Cl →CH,C+CI (3) △He=-111.8kJ*mol" 新生成的氯原子继续与甲烷反应，生成氯化氢和甲基自由基，反应(2)和(3)循环进行，到两个自 由基相碰撞，生成稳定的分子为止
$2.6院经的第化 33 CH·+CI-CH.CI (4) CH,·+CH,一CH,CH (5) 这种反应称为自由基链反应(free radical chain reaction)。反应(l)产生活性大的氯原子，引起反 应(2)和(3)的进行，称为链引发(initiation)步骤，反应(2)和(3)循环进行，不断生成产物氯甲烷 和氯化氢，称为链增长(chain propagation)步骤，(4)和(5)使反应链不能继续发展，称为链终止 (chain termination)步骤。(2)和(3)往往要循环l00o0次左右，反应链才中断。 问题2.6解释甲烷氯化反应中观察到的现象 )甲 和氯气的混合物在室温下和黑暗中可以长期保存而不起反应， (2)将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物 (3)将氯气用光照射后在黑暗中放一段时间再与甲烷混合，不发生氯化反应， (4)将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。 (5)甲烷和氧气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。 CH,C1,CH,Cl2和CHCl,分子中C-H键的键解离能分别为422.2,414.2和400.8kJ·mol', 小于甲烷分子中C一H键的键解离能，因此，在甲烷氯化反应中生成的氯甲烷容易继续氯化，生 成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，只有在甲烷大幅度过量时，才能使氯甲烷成为主要的反应 产物。 甲烷的氯化是放热反应，反应热可以从(2)和(3)的△H算出[反应(4)虽然也产生氯甲烷， 但只占总产量的0.01%以下，可以略去不计门： CH:+CI→CH,·+HC △H°=+8.4kmol CH,·+C→CH,C+CI △H9=-111.8kJ·mol CH.Cla →CH,CI+HCI △H°=-103.4kmol 也可以由键裂解能算出： CH,-H Cl-Cl-CH,-CI H-Cl 439.6 242.6 355.9 432,1 △H=439.6kmo1+242.6 kJ.mol-1-355.9 kJ.mol-1-432.1kmol1= -105.8 kJ-mol- 键裂解能有一定的误差，例如CH,一H键的键裂解能的误差范围为土4kJ·mol1,因此，两种算 法得到的结果在误差范围内是符合的。 在甲烷的氯化反应中，共价键断裂时，成键的两部分各取得一个电子，这种反应称为均裂反 (homolytic reaction). 2.6.1.2甲烷氯化反应的能线图 在甲烷的氯化反应中，氯原子与甲烷分子接近，达到一定距离后，CH,一H键开始伸长，共价 键开始断裂，在H和C1之间开始形成新的共价键，同时，其他C一H键之间的键角也逐渐加大， 体系的能量逐渐上升，到最大值后，随着H一C1键成键程度的增加，体系的能量开始降低，最后 形成平面型的甲基自由基和一分子氯化氢：
34 第二垂烷烃 ·+H-C 这一过程可以用能线图(energy profile).表示，见图2.l2: 图中的横坐标为反应坐标，它定性地表示反应进行的程度。能线图上与能量最高点相当的结构 称为反应的过渡状态(transition state),过渡状态与初态之间的能量差称为反应的活化能(acti vation energy),活化能与反应速率有关，活化能械小，反应速率越快， 在甲烷与氯原子的反应中，活化能约为17k·mol。根据微观可逆性原则，在相同的条件 下，正反应和逆反应的途径相同，因此，图2.12也是逆反应CH,·十HC1→CH,+,C1的能线 图.正反应是吸热的，逆反应就是放热的，其活化能比正反应小，约为8.4 kJ-mol-1。 [CH]-CI-CI] ,+C [CH,-H-C六 △He CH+H-CI △H9 CH.+CI CH CI+-CI 0 反应坐标 0 反应坐标 图2.12反应CH,+C CH.+H-CI 图2.13反应CH,·+Cl,→CH,C1+C1 的能线图 的能线图 甲基自由基与氟分子反应，生成一分子氯甲烷和一个氯原子： CH3·+Cl一CI+LCH-ClCI]年-+CHCl+·CI 过渡状卷 其能线图见图2.13。反应的活化能约为8.4kJ·mol。由于这是一个放出大量热的反应，逆反 应的活化能比正反应大得多，实际上不能进行。 在甲烷的氯化反应中，甲基自由基是反应的话性中间体(reactive intermediate)。从图2.l2 和图2.13可见：活性中间体处于能线图的谷底，而过渡状态则处于峰顶。活性中间体可以用实 验方法证实其存在。 2.6.2其他烷烃的氯化 其他烷烃的氯化与甲烷相似，由于分子中能被氯原子取代的氢更多，产物也更复杂
52.6烷烃的氯化 35 2.6.2.1乙烷 乙烷氯化时除生成氯乙烷外，还生成二氯乙烷等产物： CH,CH,Cl-CHCH,CI HCI CH,CH:CI Cl:-CH,CHCl CICH,CH:CI 在较高温度下氯化可以使氯乙烷成为主要产物： CHCH,+.CH,CI+HCI 78% 2.6.2.2丙烷 丙烷氯化时，生成的一氯化物中有1-氯丙烷，也有2-氯丙烷： CH.CH.CH,+ChCH,CH.CHCI+CH.CHCH, CCL 43% 579% 反应中氯原子夺取甲基或亚甲基(CH,)上的氢生成丙基自由基和异丙基自由基： CH,CH,CH,+,Cl-→CH,CH,CH,·+HCI CH,CH:CH,+.CI-CH,CHCH,HCI 自由基从氯分子夺取一个氯原子生成1一氯丙烷和2-氯丙烷： CH,CH,CH,·+CIC1→CH,CH,CH,CI+CI CH,CHCH,+CI-CI-CH,CHCH,+.CI 丙烷分子中有6个伯氢和2个仲氢，氯原子与伯氢相遇的机会为仲氢的三倍，但一氯化产物 2-氯丙烷反而比1-氯丙烷多，说明仲氢比伯氢更容易被氯取代。在氯化反应中每一个仲氢和 伯氢原子的相对反应活性为 籍餐-盼- 这是由于(CH),CH一H键的键裂解能比CH,CH,CH2一H小，反应的活性中间体(CH,)2CH 比CH,CH,CH2·更稳定。 丙烷与氯原子反应生成丙基自由基和异丙基自由基，在反应的过渡状态，C一H键部分断 裂，H一C1键部分生成，过渡状态已具有自由基的部分性质。异丙基自由基比丙基自由基更稳 定，由此推测，丙烷与氯原子反应生成异丙基自由基的过渡状态的能量低于生成丙基自由基的过 渡态。这样，生成异丙基自由基的活化能就小于生成丙基自由基的活化能，活化能小，反应速率快， 所以生成异丙基自由基的速率比生成丙基自由基快，在产物中2-氯丙烷的量也比1一氯丙烷多