16 第二章烷烃 CH,CHCH:CH, CH,CCH CHs CH 图21烷烃的模型 从图2.1可见：碳链实际上是锯齿形的。因此，所谓直链，是指不分枝的碳链。X射线研究 证明，高级烷烃在品体中碳链排列成锯齿状： 甲烷和新戊烷则接近球形 问题2.1写出己烷C,H,的五种异构体的构造式。 问题22下列构造式中哪些代表同一化合物？ CH,CH, (1)CH.CHCH,CHCH (2)C(CH:CH) (3)CH,(CH:):CH(CH,); (4)CH,CH,C(CH:CH,):CH.CH CH, (5)CH,CHCH: (6)(CH,):CHCH,CH(CH,): CH.CH CH CH (7)CH,CCH,CH(CH,) (8)CH,CHCH,C(CH,) CH 问题2,3将问题2.1各化合物中的仲碳原子和叔碳原子分别用圆圈和方框标示出来。 烷烃异构体的数目随着碳原子的增加而迅速增加（见表2.1）。 表2.1烷烃构造异构体的数目 碳原子数 异构体数 碳原子数 异构体数 89 18 3 4 10 5 4347 20 366319
§2.？烷经的命名 17 没有计算烷烃异构体数目的通式，如已知含”个碳原子的烷烃的异构体数，可以用数学上的 图论推算出含n+1个碳原子的烷烃可能有的异构体数。 含一个到十个碳原子的烷烃，实际上得到的异构体的数目与理论推测完全符合，更高级的烷 烃，只有少数异构体是已知的。有些从理论上推测出的异构体可能无法得到。例如，与一个碳原 子相连的四个基团体积都很大，在有限的空间内难以容纳，这样的化合物就可能制备不出来。 2.1.3烷烃的结构 甲烷分子中C-H键的键长为110pm,∠HCH为109°28'，四个氢原子正好位于以碳原子 为中心的正四面体的四个顶点上。其他烷烃分子中C一H键和C一C键的键长分别为110pm 和154pm,或与此相近，∠CCC在111°~113°之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为 烷烃分子中碳原子以s即杂化轨道互相重叠，生成碳-碳。键，碳原子以sp杂化轨道与氢原子 的1s轨道重叠，生成碳-氢。键。 §2.2烷烃的命名 人们对有机化合物的认识是随着有机化学的发展而逐步扩大和深入的。最初，人们对少数 有机化合物只有一些表面的认识，这时，有机化合物是根据它们的来源或性质命名的。例如，甲 烷最初是由池沼里植物腐烂产生的气体中得到的，因此叫做沼气。后来，已知的化合物逐渐增 多，人们对它们的认识也由性质发展到构造，这时就产生了根据构造来命名的方法，从名称可以 看出各种化合物彼此之间的关系。例如用“烷”这个字来表示化合物属于烷烃同系列，用甲、乙 丙等字表示分子中所含碳原子的数目，这样就得到甲烷、乙烷、丙烷等名称。含四个碳原子的烷 烃有两种异构体，有必要在名称上表现出它们的差别，就把含直链的异构体叫做正丁烷（正字通 常可以省去)，含支链的异构体叫做异丁烷。戊烷有三种异构体，前两种分别叫做正戊烷和异戊 烷，第三种C(CH,),只好叫做新戊烷。碳原子的数目增多，异构体的数目迅速增加，构造也更复 杂。就有必要发展系统性更强，应用范围更广的命名法。为了解决有机化合物命名的困难，求得 名词的统一，1892年一些化学家在日内瓦集会，拟定了一种系统的有机化合物命名法，叫做日内 瓦命名法。此后经过国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的多次修订（最近一次在1979年），其原则已普遍为各国所采用。我国所用 的系统命名法，也是根据国际上通用的原则，结合我国文字的特点制定，由全国自然科学名词审 定委员会审定和公布的 2.2.1直链烷烃 在系统命名法中，用烷字表示化合物属于烷烃同系列，在烷字前面将分子中所含碳原子的数 目表示出来，碳原子从一个到十个依次用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十一个碳原子 以上用汉字数字表示。例如： CH,(CH:)CH, 十六烧
18 第二章烷烃 2.2.2支链烷烃 其名称从直链烷烃导出 (】)先选择分子中最长的碳链作为主链，写出相当于主链的直链烷轻的字，把它作为母体， 例如CH,CH,CHCH,主链为CH,CH,CH一而不是CH,CH,CHCH,母体名称为戊烷。 CH:CH, CH:CH (2)把支链当作取代基。烷烃中去掉一个氢原子生成的一价原子团叫做烷基，其通式为 C.H2+1. 直链烷烃链端碳原子上去掉一个氢原子生成的基，叫做某（烃）基。如： CH,一简写作Me CH.CH:CH 一简写作n-Pr CH,CH2- 简写作Et一 CH,CH,CH,CH,一简写作n-Bu 乙基(ethyl) 丁基(butyl) CH,CH.CH一型的基叫做仲某（烃）基。如： CH CH,CH,CH-箭写作s-Bu CH. 种丁基(sec-butyl) (CH,)CHCH2一型的基叫做异某（烃）基。如： (CH,),CH-简写作i-Pr (CH,)2CHCH:一简写作i-Bu 异丙基(isopropyl) 异丁基(isobutyl) (CH)CHCH,CH:- 异戊基((isopentyl) CH, CH,CH.C-型的基叫做叔某（烃）基。如： CH, CH, CH,C- 简写作t-Bu CH, 叔丁基(rt-buyl) (CH,),CCH2一叫做新戊基(neopentyl)。 (3)将主链上的碳原子编号，从离取代基最近的一端开始，将取代基的位置（用阿拉伯数字 表示)和名称写在母体名称的前面（阿拉伯数字与汉字之间应加一短划“一”读作位）。例如： CH.CH.CHCH, CH.CHCH.CH.CH, CH,CH CH
§2.3烷烃的构象 有几个相同的取代基时，应并在一起，其数目用汉字表示，表示取代基位置的两个或几个阿 拉伯数字之间应加一逗号。如： CH CH.CH.CCH.CH CH 有几种取代基时，应按“次序规则”排列，指定较优基团后列出。次序规则将在以后讨论，这 里只列出几种烷基的次序，较优基团在后：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，异丁基，新戊基， 异丙基，仲丁基，叔丁基。例如： CH.CH.CH-CHCH CH:CH, CH 问题24将问题2.】和问题22中各化合物用系统命名法命名 问题2.5 写出下列各化合物的构造式： (1)3,3-二乙基戊烷 (2)2,4一二甲基-3,3-二异丙基戊烷 (3)2,2,3-三甲基丁烷 (4)四甲基丁烷 (4)在选择最长碳链作为主链时，若有两种可能，应选择取代基最多的碳链。如： CH,CH.CH-CH-CH-CHCH CH,CH,CH,CH, CH:CH 系统命名法的优点是明确，根据化合物的构造式可以写出它的名称，知道了化合物的名称， 即可写出它的构造式。它的缺点是太繁琐，结构复杂的化合物名称太长，使用不便。因此在工业 上对有些常见的化合物往往采用习惯名。例如，通常把2,2,4一三甲基戊烷叫做异辛烷。 §2.3烷烃的构象 2.3.1单键的自由旋转 19世纪60年代，文献报道的二溴乙烷的异构体有3种，当时才出现不久的关于有机化合物
20 的结构理论，只注意到化合物中原子互相连接的次序，即构造。根据构造，二溴乙烷只可能有两 种异构体，即1,1-二溴乙烷和1,2-二溴乙烷，不可能有第三种异构体。1868年俄国化学家 Butl©rov A M在他的有机化学教科书（德文版）上说，如果真是有三种二溴乙烷，化学结构的概 念就应当重新考虑。19世纪60年代开始，德国化学家Kekule F A就开始用模型（与现在用的 球棍模型相似)来表示有机化合物的结构。1869年Paterno E在他的论文中用模型来说明为什 么二溴乙烷会有三种异构体，见图2.2。Paterno首先用分子中原子的立体排列来说明异构现 象，他的思想是有创新性的。但是后来实验证明二溴乙烷只有两种异构体，这样就使当时的化学 家普遍认为，考虑分子中原子在空间的排列方式是没有意义的。 大 图2,2二溴乙烷三种异构体的模型 1874年荷兰化学家van'tHof任JH用碳原子的四面体结构的观念说明了对映异构现象（见 第四章)，使化学家重新认识到有机化合物的立体结构的重要性。1898年va'tHof明确提出 碳-碳单键能够自由旋转(free rotation)的概念。这样，Patereno所画出的l,2-二溴乙烷的两种 模型，就代表同一化合物，与实际的异构体数目相符和 2.3.2构象 由于围绕单键的旋转而产生的，分子中原子在空间的不同排列方式称为构象(conformation) 乙烷的两种最重要的构象见图2.3： ()重叠式 (b)交夏式 图2.3乙烷的构象 从模型的前方对着C一C键看，在(a)中，后面一个碳原子上的氢正好在前面碳原子上的氢 的正后方，而在(b)中，后面碳原子上每一个氢原子都在前面碳原子上两个氢原子之间。()和 (b)分别称为重叠式和交叉式，它们可以用透视法表示： HH H 重叠式 交叉式 用实线相连的原子在纸面上，用虚线连接的原子在纸面后方，用楔形线连接的原子则在纸面的前