§14.3 酯的水解 相对分子质量较低的酯在没有催化剂存在时缓慢 水解。升高温度或在酸、碱存在下，水解速率加 快。 酯的水解反应是酯化反应的逆反应，在中性或酸 性条件下存在以下平衡关系： H RCOR H20 RCOH R OH 但在碱存在时，水解反应变为不可逆。酯的碱性 水解反应称为“皂化反应”，因为生成的羧酸与碱 生成了羧酸盐
• 相对分子质量较低的酯在没有催化剂存在时缓慢 水解。升高温度或在酸、碱存在下，水解速率加 快。 • 酯的水解反应是酯化反应的逆反应，在中性或酸 性条件下存在以下平衡关系： §14.3 酯的水解 RCOR ' O + H2O H + O + R ' RCOH OH 但在碱存在时，水解反应变为不可逆。酯的碱性 水解反应称为“皂化反应”，因为生成的羧酸与碱 生成了羧酸盐
§14.3 酯的水解 14.3.1 碱性水解 在酯的碱性水解反应中，碱逐渐消耗，实际上它 不是催化剂而是参加反应的试剂。因此反应过程中 碱用量>化学计量，反应可进行完全。 皂化速率=kCHL3 COOEt[OH] 在水解反应中酯分子可能在两个地方发生碱的断裂： 一R -R 酰氧断裂(Ac) 烷氧断裂（AI)
§14.3 酯的水解 14.3.1 碱性水解 在酯的碱性水解反应中，碱逐渐消耗，实际上它 不是催化剂而是参加反应的试剂。因此反应过程中 碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。 皂化速率 = k2 [CH3COOEt][OH- ] 在水解反应中酯分子可能在两个地方发生碱的断裂： R C O O R ' R C O O R ' 酰氧断裂（Ac） 烷氧断裂（Al）
§14.3 酯的水解 14.3.1碱性水解 请看下列反应事实： 酯的碱性水解： 9 0 CH3CH2C15OCH2CH3 NaOH-CH3CH2CONa CH3CH215OH 水中加碱水解： 0 0 CH3COCSH2CHu-n 180H CH3C-180+n-CsHuOH 事实表明酯的碱性水解一般为酰氧断裂：
§14.3 酯的水解 14.3.1 碱性水解 请看下列反应事实： 事实表明酯的碱性水解一般为酰氧断裂： CH3CH2C 18 OCH2CH3 + NaOH O CH3CH2CONa + CH3CH2 18 OH O CH3COC5H2CH11 -n + 18 OH O CH3C- 18 O - + n-C5H11OH O 酯的碱性水解 ： 水中加碱水解：
§14.3 酯的水解 14.3.1碱性水解 第一种可能的途径： OH - OR' -OH 过渡状态 HOR' 第二种可能的途径： OH R OR -OH OR OH 活性中间体 HOR
§14.3 酯的水解 14.3.1 碱性水解 R C O OH R C O OR' R C O OR' OH R C HOR' O O OH OR' + + 活性中间体 + R C O OH R C O OR' R C O OH OR' R C HOR' O O OH OR' + + 过渡状态 + = 第一种可能的途径： 第二种可能的途径：
§14.3 酯的水解 14.3.1碱性水解 羰基氧原子用8O标记后部分水解，然后回收未水解的 酯，测定18O的丰度，发现18O比原来的酯低，这说明反应过 程中发生质子交换。 OH 交换 -OR' 活性中间体
§14.3 酯的水解 14.3.1 碱性水解 羰基氧原子用18 O标记后部分水解，然后回收未水解的 酯，测定18 O的丰度，发现18 O比原来的酯低，这说明反应过 程中发生质子交换。 R C O 18 OH R C O OR' R O C OR' 18 OH OR' 18 OH + 活性中间体 + R C O 18 OH R C 18 O OR' R C 18 O OH + OH OR' + OR' 交换