y=mx+by2=mx, +b...y,=mx,+b将这些方程分成两组，分别将各组的x，y值累加起来，得到两个方程KNEy, = mEx, +kb台1=1--Zy, =m Zx, +(n-k)bi=k+1i=k+1解此联立方程，可得m，b值。③最小二乘法这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和最小，以得到直线方程。对于（xiy）(I=1,2,..,n)表示的n组数据，线性方程y=mx+b中的回归数据可以通过此种方法计算得到。b=y-mx1n1x=X，j=niln=lSm=Str其中x的离差平方和5.-2α-(2)J的离差平方和3,-2-()x,y的离差乘积之和S,=2xy -1ZyiEx,nl得到的方程即为线性拟合或线性回归。由此得出的y值称为最佳值。8.数据处理软件在物理化学实验中的应用在物理化学实验中经常会遇到各种类型不同的实验数据，要从这些数据中找到有用的化11
11 y mx b y mx b y mx b n = n + = + = + 2 2 1 1 将这些方程分成两组，分别将各组的 x，y 值累加起来，得到两个方程 y m x (n k )b y m x kb n i k i n i k i k i i k i i = + − = + = + = + = = 1 1 1 1 解此联立方程，可得 m，b 值。 ③ 最小二乘法 这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和最小，以得到直线方程。对于（xi, yi） (I=1,2,.,n)表示的 n 组数据，线性方程 y = mx + b 中的回归数据可以通过此种方法计算得到。 b = y − mx = = n i i x n x 1 1 ， = = n i i y n y 1 1 xx xy S S m = 其中 x 的离差平方和 2 1 1 2 1 = − = = n i i n i xx i x n S x y 的离差平方和 2 1 1 2 1 = − = = n i i n i yy i y n S y x, y 的离差乘积之和 = − = = = n i i n i i n i xy i i x y n S x y 1 1 1 1 得到的方程即为线性拟合或线性回归。由此得出的 y 值称为最佳值。 8. 数据处理软件在物理化学实验中的应用 在物理化学实验中经常会遇到各种类型不同的实验数据，要从这些数据中找到有用的化
学信息，得到可靠的结论，就必须对实验数据进行认真的整理和必要的分析和检验。除上一节中提到的分析方法以外，化学、数学分析软件的应用大大减少了处理数据的麻烦，提高了分析数据的可靠程度。经验告诉我们，数据信息的处理与图形表示在物理化学实验中有着非常重要的地位。用于图形处理的软件非常多，部分已经商业化，如微软公司的Excel,OriginLab公司的Origin等。下面我们以Origin软件为例，简单介绍该软件在数据处理中的应用。Origin软件从它诞生以来，由于强大的数据处理和图形化功能，已被化学工作者广泛应用。它的主要功能和用途包括：对实验数据进行常规处理和一般的统计分析，如计数、排序、求平均值和标准偏差、1检验、快速傅立叶变换、比较两列均值的差异、进行回归分析等。此外还可用数据作图，用图形显示不同数据之间的关系，用多种函数拟合曲线等等。(1)数据的统计处理当把实验的数据输入之后，打开Origin数据（data)栏，可以做如下的工作：。数据按照某列进行升序(Asending)或降序(Decending)排列；。按照列求和(Sum)、平均值(Mean)、标准偏差(sd)等：·按照行求平均值、标准偏差；?对一组数据（如一列）进行统计分析，进行{-检验，可以得到如下的检验结果：平均值、方差s(variance)、数据量(M)、1的计算值、1分布和检验的结论等信息；·比较两组数据（如两列)的相关性：●进行多元线性回归(MultipleRegression)得到回归方程，得到定量结构性质关系（QuantitativeStructure-PropertiesRelationship，QSPR），同时可以得到该组数据的偏差、相关系数等数据。(2）数据关系的图形表示数据准备完之后，除了可以进行上面的统计处理以外，还可以进行二维图形的绘制。Origin5.0以上的版本还可以绘制三维图形，以及各种不同图形的排列等可视化操作。用图形方法显示数据的关系比较直观，容易理解，因而在科技论文、实验报告中经常用到。Origin软件提供了数据分析中常用的绘图、曲线拟和和分辨功能，其中包括●二维数据点分布图(Scatter)、线图(Line)、点线图(Line-Symbol)：●可以绘制带有数据点误差、数据列标准差的二维图：。用于生产统计、市场分析等的条形图(Tar)、柱状图(Column)、扇形图(Piechart)：。表示积分面积的面积图(Area)、填充面积图(Fill area)、三组分图(Ternary)等；·在同一张图中表示两套X或Y轴、在已有的图形页中加入函数图形、在空白图形页中显示函数图形等：另外Origin软件还可以提供强大的三维图形，方便而且直观地表示固定某一变量下系列组分变化的程度，如：。三维格子点图(3DScatterplot)、三维轨迹图(3DTrajectory）、三维直方图(3DBars）、三维飘带图(3DRibbons)、三维墙面图(3DWall)、三维瀑布图(3DWaterfall)；●用不同颜色表示的三维颜色填充图（3DColorfillsurface)、固定基色的三维图（3DXorYconstantwithbase)、三维彩色地图(3DColormap）等：(3）曲线拟合与谱峰分辩虽然原始数据包含了所有有价值的信息，但是，信息质量往往不高。通过上一部分介绍12
12 学信息，得到可靠的结论，就必须对实验数据进行认真的整理和必要的分析和检验。除上一 节中提到的分析方法以外，化学、数学分析软件的应用大大减少了处理数据的麻烦，提高了 分析数据的可靠程度。经验告诉我们，数据信息的处理与图形表示在物理化学实验中有着非 常重要的地位。用于图形处理的软件非常多，部分已经商业化，如微软公司的 Excel, OriginLab 公司的 Origin 等。下面我们以 Origin 软件为例，简单介绍该软件在数据处理中的应用。 Origin 软件从它诞生以来，由于强大的数据处理和图形化功能，已被化学工作者广泛应用。 它的主要功能和用途包括：对实验数据进行常规处理和一般的统计分析，如计数、排序、求 平均值和标准偏差、t 检验、快速傅立叶变换、比较两列均值的差异、进行回归分析等。此外 还可用数据作图，用图形显示不同数据之间的关系，用多种函数拟合曲线等等。 (1) 数据的统计处理 当把实验的数据输入之后，打开 Origin 数据(data)栏，可以做如下的工作： ⚫ 数据按照某列进行升序(Asending)或降序(Decending)排列； ⚫ 按照列求和(Sum)、平均值(Mean)、标准偏差(sd)等； ⚫ 按照行求平均值、标准偏差； ⚫ 对一组数据(如一列)进行统计分析，进行 t-检验，可以得到如下的检验结果：平均值、 方差 s 2 (variance)、数据量(N)、t 的计算值、t 分布和检验的结论等信息； ⚫ 比较两组数据(如两列)的相关性； ⚫ 进行多元线性回归(Multiple Regression) 得到回归方程，得到定量结构性质关系 (Quantitative Structure-Properties Relationship, QSPR )，同时可以得到该组数据的偏差、相关系 数等数据。 (2) 数据关系的图形表示 数据准备完之后，除了可以进行上面的统计处理以外，还可以进行二维图形的绘制。 Origin5.0 以上的版本还可以绘制三维图形，以及各种不同图形的排列等可视化操作。用图形 方法显示数据的关系比较直观，容易理解，因而在科技论文、实验报告中经常用到。Origin 软 件提供了数据分析中常用的绘图、曲线拟和和分辨功能，其中包括： ⚫ 二维数据点分布图(Scatter)、线图(Line)、点线图(Line-Symbol)； ⚫ 可以绘制带有数据点误差、数据列标准差的二维图； ⚫ 用于生产统计、市场分析等的条形图(Tar)、柱状图(Column)、扇形图(Pie chart)； ⚫ 表示积分面积的面积图(Area)、填充面积图(Fill area)、三组分图(Ternary)等； ⚫ 在同一张图中表示两套 X 或 Y 轴、在已有的图形页中加入函数图形、在空白图形页中 显示函数图形等； 另外 Origin 软件还可以提供强大的三维图形，方便而且直观地表示固定某一变量下系列 组分变化的程度，如： ⚫ 三维格子点图(3D Scatter plot)、三维轨迹图(3D Trajectory)、三维直方图(3D Bars) 、三 维飘带图(3D Ribbons)、三维墙面图(3D Wall)、三维瀑布图(3D Waterfall)； ⚫ 用不同颜色表示的三维颜色填充图(3D Color fill surface)、固定基色的三维图(3D X or Y constant with base)、三维彩色地图(3D Color map)等； (3) 曲线拟合与谱峰分辩 虽然原始数据包含了所有有价值的信息，但是，信息质量往往不高。通过上一部分介绍
得到的数据图形，仅仅能够通过肉眼来判断不同数据之间的内在逻辑联系，大量的相关信息还需要借助不同的数学方法得以实现。Origin软件可以进一步对数据图形进行处理，提取有价值的信息，特别是对物理化学实验中经常用到的谱图和曲线的处理具有独到之处。?数据曲线的平滑（去噪声）、谱图基线的校正或去数据背景使用数据平滑可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用的信息。最小二乘法平滑就是用一条曲线模拟一个数据子集，在最小误差平方和准则下估计模型参数。平滑后的数据可以进一步的进行多次平滑或者多通道平滑。?数据谱图的微分和积分物理化学实验中得到的许多谱图中常常“隐藏”着谱y对x的响应。例如两个难分辨的组分，其组合色谱响应图往往不能明显看出两个组分的共同存在，谱图显示的可能是单峰而不是“肩峰”。微分谱图(dy/dx一x)比原谱图(y一x)对谱特征的细微变化反应要灵敏得多，因此常常采用微分谱对被隐藏的谱的特征加以区分。在光谱和色谱中，对原信号的微分可以检验出能够指示重叠谱带存在的弱肩峰：在电化学中，对原信号的微分处理可以帮助确定滴定曲线的终点。对谱图的积分可以得到特征峰的峰面积，从而可以确定化学成分的含量比。因此，在将重叠谱峰分解后，对各个谱峰进行积分，就可以得到化学成分的含量比。在Origin软件中提供了三种积分方法：梯形公式、Simpson公式和Cotes公式。●对曲线进行拟合、求回归一元或多元函数对曲线进行拟合，可以从拟和的曲线中得到许多的谱参数，如谱峰的位置、半峰宽、峰高、峰面积等。但是需要注意的是所用函数数目超过谱线拐点数的两倍就有可能产生较大的误差，采用的非线性最小二乘法也不能进行全局优化，所得到的解与设定的初始值有关。因此，在拟合曲线时，设定谱峰的初始参数要尽可能接近真实解，这就要求需要采用不同的初始值反复试算。在有些情况下，可以把复杂的曲线模型通过变量变换的方法简化为线性模型进行处理。Origin软件中能够提供许多的拟和函数，如线性拟和(Linearregression)、多项式拟和(Polynomialregression)、单个或多个e指数方式衰减(Exponentialdecay)、e指数方式递增(Exponentialgrowth)、S型函数(Sigmoidal)、单个或多个Gauss函数和Lorentz函数等，此外用户还可以自定义拟和函数。习题1.已知每分钟内测得气体流量如下：V/dm30.44，0.50,0.51,0.50,0.49,0.52，0.49,0.50,0.52,0.51,(1）求气体的平均流量及其标准误差(2）通过计算说明，第一个值0.44可否舍弃(作为粗差剔除)？2.按下式用比重瓶测35℃时氯仿的密度d=Ww-Wed.W,-Wo其中，Wo=(15.1232土0.0002)g，为干燥的比重瓶的质量；13
13 得到的数据图形，仅仅能够通过肉眼来判断不同数据之间的内在逻辑联系，大量的相关信息 还需要借助不同的数学方法得以实现。Origin 软件可以进一步对数据图形进行处理，提取有价 值的信息，特别是对物理化学实验中经常用到的谱图和曲线的处理具有独到之处。 ⚫ 数据曲线的平滑(去噪声)、谱图基线的校正或去数据背景 使用数据平滑可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用的信息。最小二乘法平滑就是 用一条曲线模拟一个数据子集，在最小误差平方和准则下估计模型参数。平滑后的数据可以 进一步的进行多次平滑或者多通道平滑。 ⚫ 数据谱图的微分和积分 物理化学实验中得到的许多谱图中常常“隐藏”着谱 y 对 x 的响应。例如两个难分辨的组 分，其组合色谱响应图往往不能明显看出两个组分的共同存在，谱图显示的可能是单峰而不 是“肩峰”。微分谱图(dy/dx－x)比原谱图(y－x)对谱特征的细微变化反应要灵敏得多，因此常 常采用微分谱对被隐藏的谱的特征加以区分。在光谱和色谱中，对原信号的微分可以检验出 能够指示重叠谱带存在的弱肩峰；在电化学中，对原信号的微分处理可以帮助确定滴定曲线 的终点。 对谱图的积分可以得到特征峰的峰面积，从而可以确定化学成分的含量比。因此，在将 重叠谱峰分解后，对各个谱峰进行积分，就可以得到化学成分的含量比。在 Origin 软件中提 供了三种积分方法：梯形公式、Simpson 公式和 Cotes 公式。 ⚫ 对曲线进行拟合、求回归一元或多元函数 对曲线进行拟合，可以从拟和的曲线中得到许多的谱参数，如谱峰的位置、半峰宽、峰 高、峰面积等。但是需要注意的是所用函数数目超过谱线拐点数的两倍就有可能产生较大的 误差，采用的非线性最小二乘法也不能进行全局优化，所得到的解与设定的初始值有关。因 此，在拟合曲线时，设定谱峰的初始参数要尽可能接近真实解，这就要求需要采用不同的初 始值反复试算。在有些情况下，可以把复杂的曲线模型通过变量变换的方法简化为线性模型 进行处理。Origin 软件中能够提供许多的拟和函数，如线性拟和(Linear regression)、多项式拟 和(Polynomial regression)、单个或多个 e 指数方式衰减(Exponential decay)、e 指数方式递增 (Exponential growth)、S 型函数(Sigmoidal)、单个或多个 Gauss 函数和 Lorentz 函数等，此外用 户还可以自定义拟和函数。 习 题 1. 已知每分钟内测得气体流量如下： V/dm3 0.44，0.50，0.51，0.50， 0.49，0.52，0.49，0.50，0.52，0.51， (1) 求气体的平均流量及其标准误差 (2) 通过计算说明，第一个值 0.44 可否舍弃(作为粗差剔除)？ 2. 按下式用比重瓶测 35℃时氯仿的密度 1 1 0 2 0 d W W W W d − − = 其中，W0=(15.1232±0.0002)g，为干燥的比重瓶的质量；
Wi=(18.5513土0.0002)g，装满水后瓶加水的质量；Wz=(18.3090土0.0002)g，装满氯仿后瓶加氯仿的质量；35℃时水的密度di=0.9941g·cm3，按误差传递公式求氯仿密度的绝对误差和相对误差。3.水在不同温度下的蒸气压如下：323.2328.4T/K333.6348.2338.2343.8353.5358.8363.4369.038.5447.5459.1987.0410°p/Pa12.3315.8820.2825.0031.9670.63作lnp-1/T图，并求出直线斜率和截距，写出p，T的关系式。4.25°℃时，不同浓度的正丁醇水溶液的表面张力（)测定数据如下：0.020.070.110.150.260.37C/(mol·dm)0.000.590.811.0310°al(N-m")71.1866.1755.9353.1549.6342. 9137.6831.4425.2024.90绘出0-C等温线，并在C=0.05,0.10.0.15时分别作曲线的切线并求出切线斜率。5.利用Origin科技绘图及数据分析软件对3，4题表格中的数据进行相关处理。参考资料1.叶卫平，方安平，于本方编著.Origin7.0科技绘图及数据分析：北京：机械工业出版社，20032.缪强编著．化学信息学导论．北京：高等教育出版社，20023.周秀银编著.误差理论与实验数据处理，北京：北京航空学院出版社，19864.孟尔熹，曹尔茅编著实验误差与数据处理，上海：上海科技出版社，19885.肖明耀编著实验误差估计与数据处理.北京：科学出版社，198014
14 W1=(18.5513±0.0002)g，装满水后瓶加水的质量； W2=(18.3090±0.0002)g，装满氯仿后瓶加氯仿的质量； 35℃时水的密度 d1=0.9941g·cm-3，按误差传递公式求氯仿密度的绝对误差和相对误差。 3. 水在不同温度下的蒸气压如下： T/K 323.2 328.4 333.6 338.2 343.8 348.2 353.5 358.8 363.4 369.0 10-3 p/Pa 12.33 15.88 20.28 25.00 31.96 38.54 47.54 59.19 70.63 87.04 作 lnp-1/T 图，并求出直线斜率和截距，写出 p，T 的关系式。 4. 25°C 时，不同浓度的正丁醇水溶液的表面张力(σ)测定数据如下： C/(mol·dm-3 ) 0.00 0.02 0.07 0.11 0.15 0.26 0.37 0.59 0.81 1.03 103 σ/(N·m-1 ) 71.18 66.17 55.93 53.15 49.63 42.91 37.68 31.44 25.20 24.90 绘出 σ-C 等温线，并在 C=0.05 ,0.10,0.15 时分别作曲线的切线并求出切线斜率。 5. 利用 Origin 科技绘图及数据分析软件对 3，4 题表格中的数据进行相关处理。 参 考 资 料 1. 叶卫平，方安平，于本方编著. Origin7.0 科技绘图及数据分析. 北京：机械工业出版社， 2003 2. 缪强编著. 化学信息学导论. 北京：高等教育出版社，2002 3. 周秀银编著. 误差理论与实验数据处理. 北京：北京航空学院出版社，1986 4. 孟尔熹，曹尔茅编著. 实验误差与数据处理. 上海：上海科技出版社，1988 5. 肖明耀编著. 实验误差估计与数据处理. 北京：科学出版社，1980
A热力学实验一凝固点降低法测定摩尔质量【目的要求】1.测定环已烷的凝固点降低值，计算萘的摩尔质量。2.掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。3.掌握精密数字温度（温差）测量仪的使用方法。【实验原理】当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即△Ty=T*-T=KymE(1)式中，△T为凝固点降低值：T*为纯溶剂的凝固点；T为溶液的凝固点；mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度；K为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为WB3-×10-3m=M.WA式中，MB为溶质的摩尔质量。将该式代入(1)式，整理得：WB一X10-3(2)MB=KyWAAT,若已知某溶剂的凝固点降低常数K值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值△T，即可根据(2)式计算溶质的摩尔质量MB。显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量。其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点。本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用精密数字温度（温差）测量仪。从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*=C-Φ+1=1一2十1=0，冷却曲线形状如图2-1-1(1)所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相共存时，自由度f=2一2十1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图2-1-1(2)所示，所以不出现水平线段。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2-1-1(2)中所示的方法加以校正。15
15 A 热力学 实验一 凝固点降低法测定摩尔质量 【目的要求】 1. 测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的摩尔质量。 2. 掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。 3. 掌握精密数字温度(温差)测量仪的使用方法。 【实验原理】 当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶 液的质量摩尔浓度成正比。即 ΔTf ＝Tf* － Tf ＝ Kf mB (1) 式中，ΔTf 为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂的凝固点；Tf 为溶液的凝固点；mB 为溶液中溶质 B 的质量摩尔浓度；Kf 为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。 若称取一定量的溶质 WB(g)和溶剂 WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为 m＝ B A B M W W ×10-3 式中，MB为溶质的摩尔质量。将该式代入(1)式，整理得： MB＝Kf W Tf W A B ×10-3 (2) 若已知某溶剂的凝固点降低常数 Kf 值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值 ΔTf，即可根 据(2)式计算溶质的摩尔质量 MB。 显然，全部实验操作归结为凝固点的精确测量。其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶 液，然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热 达到平衡时，温度不再改变，此固液两相平衡共存的温度，即为溶液的凝固点。本实验测纯 溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温采用精密数字温度(温差)测量仪。 从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度 f *＝C-Φ+1=1 －2＋1＝0，冷却曲线形状如图 2-1-1(1)所示，水平线段对应着纯溶剂的凝固点。对溶液两相 共存时，自由度 f *＝2－2＋1＝1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回 升，并且回升到最高点又开始下降，其冷却曲线如图 2-1-1(2)所示，所以不出现水平线段。由 于溶剂析出后，剩余溶液浓度逐渐增大，溶液的凝固点也要逐渐下降，在冷却曲线上得不到 温度不变的水平线段。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固 点；若过冷程度太大，则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲 线，并按图 2-1-1(2)中所示的方法加以校正