(2)(1)t/mint/min图2-1-1溶剂与溶液的冷却曲线凝固点降低值的大小，直接反映了溶液中溶质有效质点的数目。如果溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和配合物生成等情况，这些均影响溶质在溶剂中的表观分子量。因此凝固点降低法也可用来研究溶液的一些性质，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、活度和活度系数等。纯溶剂的凝固点为其液相和固相共存的平衡温度。若将液态的纯溶剂逐步冷却，在未凝固前温度将随时间均匀下降，开始凝固后因放出凝固热而补偿了热损失，体系将保持液一固两相共存的平衡温度而不变，直至全部凝固，温度再继续下降。其冷却曲线如图2-1-2中1所示。但实际过程中，当液体温度达到或稍低于其凝固点时，晶体并不析出，这就是所谓的过冷现象。此时若加以搅拌或加入晶种，促使晶核产生，则大量晶体会迅速形成，并放出凝固热使体系温度迅速回升到稳定的平衡温度：待液体全部凝固后温度再逐渐下降。冷却曲线如图2-1-2 中2。纯溶剂冷却曲线外推凝固点溶液冷却曲线t/s图2-1-2纯溶剂和溶液的冷却曲线图2-1-3外推法求纯溶剂和溶液的凝固点溶液的凝固点是该溶液与溶剂的固相共存的平衡温度，其冷却曲线与纯溶剂不同。当有溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降。因有凝固热放出，冷却曲线的斜率发生变化，即温度的下降速度变慢，如图2-1-2中3所示。本实验要测定已知浓度溶液的凝固点。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量很少，对原始溶液浓度影响不大，则以过冷回升的最高温度作为该溶液的凝固点，如图2-1-2中4所示。确定凝固点的另一种方法是外推法，如图2-1-3所示，首先记录绘制纯溶剂与溶液的冷却曲线，作曲线后面部分（已经有固体析出）的趋势线并延长使其与曲线的前面部分相交，其16
16 图 2-1-1 溶剂与溶液的冷却曲线 凝固点降低值的大小，直接反映了溶液中溶质有效质点的数目。如果溶质在溶液中有离解、 缔合、溶剂化和配合物生成等情况，这些均影响溶质在溶剂中的表观分子量。因此凝固点降 低法也可用来研究溶液的一些性质，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、活度和活度系数 等。 纯溶剂的凝固点为其液相和固相共存的平衡温度。若将液态的纯溶剂逐步冷却，在未凝固 前温度将随时间均匀下降，开始凝固后因放出凝固热而补偿了热损失，体系将保持液一固两 相共存的平衡温度而不变，直至全部凝固，温度再继续下降。其冷却曲线如图 2-1-2 中 1 所示。 但实际过程中，当液体温度达到或稍低于其凝固点时，晶体并不析出，这就是所谓的过冷现 象。此时若加以搅拌或加入晶种，促使晶核产生，则大量晶体会迅速形成，并放出凝固热， 使体系温度迅速回升到稳定的平衡温度；待液体全部凝固后温度再逐渐下降。冷却曲线如图 2-1-2 中 2。 3 4 5 t/s T/K 1 2 t/s ΔT T 外推凝固点 溶液冷却曲线 纯溶剂冷却曲线 图 2-1-2 纯溶剂和溶液的冷却曲线 图 2-1-3 外推法求纯溶剂和溶液的凝固点 溶液的凝固点是该溶液与溶剂的固相共存的平衡温度，其冷却曲线与纯溶剂不同。当有 溶剂凝固析出时，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点也逐渐下降。因有凝固热放 出，冷却曲线的斜率发生变化，即温度的下降速度变慢，如图 2-1-2 中 3 所示。本实验要测定 已知浓度溶液的凝固点。如果溶液过冷程度不大，析出固体溶剂的量很少，对原始溶液浓度 影响不大，则以过冷回升的最高温度作为该溶液的凝固点，如图 2-1-2 中 4 所示。 确定凝固点的另一种方法是外推法，如图 2-1-3 所示，首先记录绘制纯溶剂与溶液的冷却 曲线，作曲线后面部分（已经有固体析出）的趋势线并延长使其与曲线的前面部分相交，其
交点就是凝固点。【仪器试剂】凝固点测定仪1套：精密数字温度（温差)测量仪(0.001℃)1台；电子分析天平1台：普通温度计（0～50℃，1支）：移液管（25mL，1支）：锤子1个：毛币1条。萘(A.R)：环已烷(A.R）：冰。【实验步骤】可以采用两种方法测得凝固点降低值△Tf05.1玻璃缸2玻璃套管司3凝固点管4搅拌器5搅拌器6温差仪探头7冰水浴温度计8精密温差仪8图2-1-4实验装置方法一：通过观察温度回升的最高点，确定纯溶剂和溶液的凝固点1）参见说明书部分，熟悉精密电子温差仪的使用方法。2）安装实验装置。实验装置如图2-1-4所示，检查测温探头，要求洁净，可以用环已烷清洗测温探头并晾干。冰水浴槽中准备好冰和水，温度最好控制在3.5℃左右。用移液管取25.00ml（或用0.01g精度的天平称量20.00g左右）分析纯的环已烷注入已洗净干燥的凝固点管中。注意冰水浴高度要超过凝固点管中环己烷的液面，将精密电子温差仪的测温探头擦干、插入凝固点管中，注意测温探头应位于环已烷的中间位置，检查搅拌杆，使之能顺利上下搅动，不与测温探头和管壁接触摩擦。3）环己烷凝固点的测定。先粗测凝固点，将凝固点管直接浸入冰水浴中，平稳搅拌使之冷却，当开始有晶体析出时，放入外套管中继续缓慢搅拌，待温度较稳定温差仪的示值变化不大时，按温差仪的“设定”按钮。此时温差仪显示为“0.000”，也就是环已烷的近似凝固点。取出凝固点管，用手微热，使结晶完全熔化（不要加热太快太高）。然后将凝固点管放入冰水浴中，均匀搅拌。当温度降到比近似凝固点高0.5K时，迅速将凝固点管从冰水浴中拿出，擦干，放入外套管中继续冷却到比近似凝固点低0.2～0.3K，开始轻轻搅拌，此时过冷液体因结晶放热而使温度回升，此稳定的最高温度即为纯环已烷的凝固点。使结晶熔化，重复操作，直到取得三个偏差不超过士0.005K的数据为止。4）溶液凝固点的测定。用电子分析天平称量萘0.10~0.12g，小心地从凝固点支管加入凝固点管中，搅拌使之全部溶解。同上法先测定溶液的近似凝固点，再准确测量精确凝固点，17
17 交点就是凝固点。 【仪器试剂】 凝固点测定仪 1 套；精密数字温度(温差)测量仪(0.001℃) 1 台；电子分析天平 1 台；普通 温度计(0～50℃，1 支)；移液管(25mL，1 支)；锤子 1 个；毛巾 1 条。 萘(A.R.)；环己烷(A.R.) ；冰。 【实验步骤】 可以采用两种方法测得凝固点降低值ΔTf。 5 1 4 2 6 7 3 1 玻璃缸 2 玻璃套管 3 凝固点管 4 搅拌器 5 搅拌器 6 温差仪探头 7 冰水浴温度计 8 精密温差仪 8 图 2-1-4 实验装置 方法一：通过观察温度回升的最高点，确定纯溶剂和溶液的凝固点 1）参见说明书部分，熟悉精密电子温差仪的使用方法。 2）安装实验装置。实验装置如图 2-1-4 所示，检查测温探头，要求洁净，可以用环己烷 清洗测温探头并晾干。冰水浴槽中准备好冰和水，温度最好控制在 3.5℃左右。用移液管取 25.00ml（或用 0.01g 精度的天平称量 20.00g 左右）分析纯的环己烷注入已洗净干燥的凝固点 管中。注意冰水浴高度要超过凝固点管中环己烷的液面，将精密电子温差仪的测温探头擦干、 插入凝固点管中，注意测温探头应位于环己烷的中间位置，检查搅拌杆，使之能顺利上下搅 动，不与测温探头和管壁接触摩擦。 3）环己烷凝固点的测定。先粗测凝固点，将凝固点管直接浸入冰水浴中，平稳搅拌使之 冷却，当开始有晶体析出时，放入外套管中继续缓慢搅拌，待温度较稳定温差仪的示值变化 不大时，按温差仪的“设定”按钮。此时温差仪显示为“0.000”，也就是环己烷的近似凝固点。 取出凝固点管，用手微热，使结晶完全熔化（不要加热太快太高）。然后将凝固点管放入冰水 浴中，均匀搅拌。当温度降到比近似凝固点高 0.5K 时，迅速将凝固点管从冰水浴中拿出，擦 干，放入外套管中继续冷却到比近似凝固点低 0.2～0.3K，开始轻轻搅拌，此时过冷液体因结 晶放热而使温度回升，此稳定的最高温度即为纯环己烷的凝固点。使结晶熔化，重复操作， 直到取得三个偏差不超过士 0.005K 的数据为止。 4）溶液凝固点的测定。用电子分析天平称量萘 0.100.12g，小心地从凝固点支管加入凝 固点管中，搅拌使之全部溶解。同上法先测定溶液的近似凝固点，再准确测量精确凝固点
注意最高点出现的时间很短，需仔细观察。测定过程中冷度不得超过0.2K，偏差不得超过0005K。方法二：通过作步冷曲线测得纯溶剂和溶液的凝固点1）检查测温探头，要求洁净，可以用环已烧清洗测温探头并晾干。准备冰块，将冰从容器中取出（如何取），用毛巾包好，用木锤砸成碎块备用。准备冰水浴。按图示将仪器安装好。2）纯溶剂环已烷凝固点的测定：记录此时室温，取25.00ml环已烷放入洗净干燥的凝固点管中，将精密温差仪的测温探头插入凝固点管中，注意测温探头应位于环已烷液体的中间位置。将凝固点管直接放入冰水浴中，均匀缓慢地搅拌，1～2s一次为宜。观察温度变化，当温度显示基本不变或变化缓慢时，说明此时液相中开始析出固相，按精密温差仪的“设定”按钮，此时温差仪显示为“0.000”，也就是环己烷的近似凝固点。3）将凝固点管从冰水浴中拿出，用毛巾擦干管外壁的水，用手温热凝固点管使结晶完全熔化，至精密温差仪显示约6～7℃，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌，1～2s一次为宜。定时读取并记录温度，温差仪每30s鸣响一次，可依此定时读取温度值。当样品管里面液体中开始出现固体时，再继续操作、读数约10min。注意：判断样品管中是否出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下降较快变为基本不变的转折处。重复本步骤1次。4）溶液凝固点的测定：精确称取萘0.1000～0.1200g，小心加入到凝固点管中的溶剂中，注意不要让萘粘在管壁，并使其完全溶解。注意在使萘溶解时，不得取出测温探头，溶液的温度不得过高，以免超出精密温差测量仪的量程。5）待萘完全溶解形成溶液后，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌，1～2s一次为宜。定时读取记录温度，温差仪每30s鸣响一次，可依此定时读取温度值。当样品管里面液体中开始出现固体（是什么？）时，再继续操作、读数约10min。注意：判断样品管中是否出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下降较快变为下降较慢的转折处。重复本步骤1次。6）实验完毕，将环已烷溶液倒入回收瓶。【数据处理】1）计算室温t℃时环已烷的密度。计算公式p/(g·cm-3）=0.7971-0.8879×10-3t/℃2）方法一，根据测得的环已烷和溶液的凝固点，计算萘的摩尔质量。3）方法二，列表记录时间～温度数据，并画出纯溶剂和溶液的步冷曲线，用外推法求凝固点（如图2-1-3所示）。然后求出凝固点降低值ATf，计算萘的摩尔质量。【注意事项】1）测温探头擦干后再插入凝固点管。不使用时注意妥善保护测温探头。2）加入固体样品时要小心，勿粘在壁上或撒在外面，以保证量的准确。3）熔化样品和溶解溶质时切勿升温过高，以防超出温差仪量程。【思考问题】1）如溶质在溶液中离解、缔合和生成配合物，对摩尔质量测定值如何影响？2）在冷却过程中，凝固点管内液体有哪些热交换存在？它们对凝固点的测定有何影响？3）加入溶质的量太多或太少有何影响？18
18 注意最高点出现的时间很短，需仔细观察。测定过程中冷度不得超过 0. 2K，偏差不得超过 0. 005K。 方法二：通过作步冷曲线测得纯溶剂和溶液的凝固点 1) 检查测温探头，要求洁净，可以用环己烷清洗测温探头并晾干。准备冰块，将冰从容 器中取出（如何取），用毛巾包好，用木锤砸成碎块备用。准备冰水浴。按图示将仪器安装好。 2) 纯溶剂环己烷凝固点的测定：记录此时室温，取 25.00ml 环己烷放入洗净干燥的凝固点 管中，将精密温差仪的测温探头插入凝固点管中，注意测温探头应位于环己烷液体的中间位 置。将凝固点管直接放入冰水浴中，均匀缓慢地搅拌，1～2s 一次为宜。观察温度变化，当 温度显示基本不变或变化缓慢时，说明此时液相中开始析出固相，按精密温差仪的“设定” 按钮，此时温差仪显示为“0.000”，也就是环己烷的近似凝固点。 3) 将凝固点管从冰水浴中拿出，用毛巾擦干管外壁的水，用手温热凝固点管使结晶完全 熔化，至精密温差仪显示约 6～7℃，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌， 1～2s 一次为宜。定时读取并记录温度，温差仪每 30s 鸣响一次，可依此定时读取温度值。当 样品管里面液体中开始出现固体时，再继续操作、读数约 10min。注意：判断样品管中是否 出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下降较快变 为基本不变的转折处。重复本步骤 1 次。 4) 溶液凝固点的测定：精确称取萘 0.1000～0.1200g，小心加入到凝固点管中的溶剂中， 注意不要让萘粘在管壁，并使其完全溶解。注意在使萘溶解时，不得取出测温探头，溶液的 温度不得过高，以免超出精密温差测量仪的量程。 5) 待萘完全溶解形成溶液后，将凝固点管放入作为空气浴的外套管中，均匀缓慢搅拌，1～ 2s 一次为宜。定时读取记录温度，温差仪每 30s 鸣响一次，可依此定时读取温度值。当样品 管里面液体中开始出现固体（是什么？）时，再继续操作、读数约 10min。注意：判断样品 管中是否出现固体，不是直接观察样品管里面，而是从记录的温度数据上判断，即温度由下 降较快变为下降较慢的转折处。重复本步骤 1 次。 6) 实验完毕，将环己烷溶液倒入回收瓶。 【数据处理】 1) 计算室温 t℃时环己烷的密度。计算公式 ρ/(g·cm-3 )=0.7971-0.8879×10-3 t/℃ 2) 方法一，根据测得的环己烷和溶液的凝固点，计算萘的摩尔质量。 3) 方法二，列表记录时间～温度数据，并画出纯溶剂和溶液的步冷曲线，用外推法求凝 固点（如图 2-1-3 所示）。然后求出凝固点降低值Tf ，计算萘的摩尔质量。 【注意事项】 1) 测温探头擦干后再插入凝固点管。不使用时注意妥善保护测温探头。 2) 加入固体样品时要小心，勿粘在壁上或撒在外面，以保证量的准确。 3) 熔化样品和溶解溶质时切勿升温过高，以防超出温差仪量程。 【思考问题】 1) 如溶质在溶液中离解、缔合和生成配合物，对摩尔质量测定值如何影响？ 2) 在冷却过程中，凝固点管内液体有哪些热交换存在？它们对凝固点的测定有何影响？ 3) 加入溶质的量太多或太少有何影响？
4）为什么会有过冷现象产生？5）为什么要用空气夹套？附录：部分溶剂的凝固点降低常数值：溶剂苯水醋酸环己烷环己醇273.15289.75279.65297.05纯溶剂凝固点Tr/K278.653.905.1220.2凝固点降低常数K/KKgmol11.8639.319
19 4) 为什么会有过冷现象产生？ 5) 为什么要用空气夹套？ 附录： 部分溶剂的凝固点降低常数值： 溶剂 水 醋酸 苯 环己烷 环己醇 纯溶剂凝固点 Tf * /K 273.15 289.75 278.65 279.65 297.05 凝固点降低常数 Kf/K·Kg·mol-1 1.86 3.90 5.12 20.2 39.3
实验二纯液体饱和蒸气压的测定【目的要求】1.掌握静态法测定液体饱和蒸气压的原理及操作方法。学会由图解法求平均摩尔气化热和正常沸点。2、理解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系、克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程式的意义。3．了解真空泵、恒温槽及气压计的使用及注意事项。【实验原理】在通常温度下（距离临界温度较远时），纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发一摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大：温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为101.325kPa时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：dln p_vapHm(1)dTRT2式中，R为摩尔气体常数；T为热力学温度；AvapHm为在温度T时纯液体的摩尔气化热。假定AvapHm与温度无关，或因温度范围较小，AvapHm可以近似作为常数，积分(1)式得：AmHa.1+CInp=_4(2)RT_ApH.其中C为积分常数。由此式可以看出，以Inp对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为R由斜率可求算液体的△vapHm。测定液体饱和蒸气压的方法很多。本实验采用静态法，是指在某一温度下，直接测量饱和蒸气压，此法一般适用于蒸气压比较大的液体。实验所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装置，如图2-2-1所示。平衡管由A球和U型管B、C组成。平衡管上接一冷凝管5，以橡皮管与压力计相连。A内装待测液体，当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而B管与C管的液面处于同一水平时，则表示B管液面上的（即A球液面上的蒸气压）与加在C管液面上的外压相等。此时，体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时的大气压减去压力计两水银面的高度差，即为该温度下液体的饱和蒸气压。用静态法测量不同温度下纯液体饱和蒸气压的实验方法，有升温法和降温法二种。【仪器试剂】纯液体饱和蒸气压测定装置1套；放大镜(×5)1只；直尺1把；真空泵及附件等。。20
20 实验二 纯液体饱和蒸气压的测定 【目的要求】 1. 掌握静态法测定液体饱和蒸气压的原理及操作方法。学会由图解法求平均摩尔气化热和 正常沸点。 2. 理解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系、克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程式 的意义。 3. 了解真空泵、恒温槽及气压计的使用及注意事项。 【实验原理】 在通常温度下(距离临界温度较远时)，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液 体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发一摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气 化热。 液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压降低，这 主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外 压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为 101.325kPa 时，液体的沸点称为该液体的正常沸 点。 液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示： 2 vap m d d ln RT H T p = (1) 式中，R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；ΔvapHm为在温度 T 时纯液体的摩尔气化热。 假定 ΔvapHm与温度无关，或因温度范围较小，ΔvapHm可以近似作为常数，积分(1)式得： lnp＝ C R T H + − vap m 1 (2) 其中C为积分常数。由此式可以看出，以lnp对1/T作图，应为一直线，直线的斜率为 R vapH m − ， 由斜率可求算液体的 ΔvapHm。 测定液体饱和蒸气压的方法很多。本实验采用静态法，是指在某一温度下，直接测量饱 和蒸气压，此法一般适用于蒸气压比较大的液体。实验所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装 置，如图 2-2-1 所示。 平衡管由 A 球和 U 型管 B、C 组成。平衡管上接一冷凝管 5，以橡皮管与压力计相连。A 内装待测液体，当 A 球的液面上纯粹是待测液体的蒸气，而 B 管与 C 管的液面处于同一水平 时，则表示 B 管液面上的(即 A 球液面上的蒸气压)与加在 C 管液面上的外压相等。此时，体 系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点。用当时的大气压减去压力计两水银面的 高度差，即为该温度下液体的饱和蒸气压。 用静态法测量不同温度下纯液体饱和蒸气压的实验方法，有升温法和降温法二种。 【仪器试剂】 纯液体饱和蒸气压测定装置 1 套; 放大镜(×5)1 只; 直尺 1 把；真空泵及附件等