1280 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 同分子吸附在同一衬底上,增强效果也不相同即1×10°,相应的SERS增强因子达到1×10 使是同种分子,和不同金属纳米颗粒表面(尤其“热 与单个Au纳米棒颗粒的增强效果相比,端-端 点”)结合也不同,增强效果也不相同.电磁场增强包相对的Au纳米棒二聚体及多聚体在电场激发时会 括SPR、避雷针效应等“SERS的电磁场增强机理通引起电荷的重新分布,并在其缝隙处发生近场耦合 常用SPR解释,即金属颗粒表面的粗糙度提供了光效应,这种耦合效应可以大幅度提高局域电磁场增 与表面等离子体耦合的必要条件.当粗糙的金属基强因子和发光材料的发光效率接下来详细评述Au 体表面受到光照射时,金属表面的电子被激发到高纳米棒的耦合效应和荧光效应 的能级,与光的电场耦合并产生共振,从而使金属24等离子体共振耦合 表面的电场增强,产生表面增强拉曼信号.理论计 SPR耦合即当两个纳米颗粒靠近,一个颗粒的 算表明:与球形颗粒相比,Au纳米棒的末端极化电电子振动将引起另外颗粒表面电子的振动,它们的 荷密度较大,电场较强,所以Au纳米棒更适合作为SPR性质相互影响,两个颗粒的SPR就会发生耦合, 拉曼增强的衬底 导致SPR的光学性质发生变化,而成为近几年的研 Li和Xia"在计算中考虑的复合纳米颗粒是单究热点~这种耦合(尤其是尖-尖耦合与端-端耦 个空心的Au立方盒状颗粒,颗粒中央的区域填充合)如图5所示,产生的局域电场增强效应通常比 有增益介质,其光学性质由复数折射率n-ikm来表单个颗粒的表面电场增强效应大得多3然而,纳 征Au颗粒的外边长为40nm,内边长为32nm,侧米颗粒间的表面等离子体共振耦合效应受到金属 壁的厚度为4nm.纳米颗粒的周围环境为水,折射颗粒间距的影响很大(随着距离的增大,耦合迅速衰 率为13,增益媒质的折射率为1.33-ik,增益系减)目前,制备这种结构主要是用离子刻蚀法但受 数k。可以变化,相应地该复合纳米颗粒的散射、吸到模板尺寸的影响,离子刻蚀法能将颗粒间距减小 收和消光光谱也将发生改变计算表明,在共振波到约10m.因此,要实现等离子体共振的耦合,人 长7792mm处,当复合增益系统处于共振,即在们需要借助于配位体的物理作用、化学交联、两相 k。=0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为42×法、模板法、衬底表面原位生长等方法,将金属纳米 0,相应的SERS增强因子十分巨大,为1.8×107,而颗粒在液相中或平面衬底上拉近颗粒间距(仅有 纳米颗粒外表面的局域场最大增强因子为2.4×10,个至数个分子大小).有关纳米粒子相互靠近形成同 相应的SERS增强因子也达到6×10,已经超过了单型或异型的二聚体、三聚体、一维链及二维阵列,纳 分子检测的水平计算还发现,场增强不仅仅局限米粒子的SPR引起的耦合效应有诸多的报道,如纳 于有限的几个“热点”,而是弥散在整个纳米颗粒的米球、2棒、圆盘、环、哪管、壳层 立体空间和内外表面,表面的平均场增强因子达到多面体等规则形貌及无规则形貌的纳米结 40 nm 2.5×10 (E-1 V-m 50 nm E=E=0Vm-") 图5FDTD模拟的Au纳米蝴蝶结不同区域的增强效应 Fig 5 FDTD simulation of local field enhancement on the tip of Au nanostructures
Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 同分子吸附在同一衬底上, 增强效果也不相同. 即 使是同种分子, 和不同金属纳米颗粒表面(尤其“热 点”)结合也不同, 增强效果也不相同. 电磁场增强包 括SPR、避雷针效应等. 64 SERS的电磁场增强机理通 常用SPR解释, 即金属颗粒表面的粗糙度提供了光 与表面等离子体耦合的必要条件. 当粗糙的金属基 体表面受到光照射时, 金属表面的电子被激发到高 的能级, 与光的电场耦合并产生共振, 从而使金属 表面的电场增强, 产生表面增强拉曼信号. 理论计 算表明: 与球形颗粒相比, Au纳米棒的末端极化电 荷密度较大, 电场较强, 所以Au纳米棒更适合作为 拉曼增强的衬底. 66-68 Li 和 Xia69在计算中考虑的复合纳米颗粒是单 个空心的 Au 立方盒状颗粒, 颗粒中央的区域填充 有增益介质, 其光学性质由复数折射率n-ikcore来表 征. Au 颗粒的外边长为 40 nm, 内边长为 32 nm, 侧 壁的厚度为 4 nm. 纳米颗粒的周围环境为水, 折射 率为 1.33, 增益媒质的折射率为 1.33-ikcore, 增益系 数kcore可以变化, 相应地该复合纳米颗粒的散射、吸 收和消光光谱也将发生改变. 计算表明, 在共振波 长 779.2 nm 处, 当复合增益系统处于共振, 即在 kcore＝0.143处金纳米颗粒的最大场增强因子为4.2× 108 , 相应的SERS增强因子十分巨大, 为1.8×1017, 而 纳米颗粒外表面的局域场最大增强因子为2.4×108 , 相应的SERS增强因子也达到6×1016, 已经超过了单 分子检测的水平. 计算还发现, 场增强不仅仅局限 于有限的几个“热点”, 而是弥散在整个纳米颗粒的 立体空间和内外表面, 表面的平均场增强因子达到 1×108 , 相应的SERS增强因子达到1×1016. 与单个Au纳米棒颗粒的增强效果相比, 端-端 相对的Au纳米棒二聚体及多聚体在电场激发时会 引起电荷的重新分布, 并在其缝隙处发生近场耦合 效应, 这种耦合效应可以大幅度提高局域电磁场增 强因子和发光材料的发光效率. 接下来详细评述Au 纳米棒的耦合效应和荧光效应. 2.4 等离子体共振耦合 SPR耦合即当两个纳米颗粒靠近, 一个颗粒的 电子振动将引起另外颗粒表面电子的振动, 它们的 SPR性质相互影响, 两个颗粒的SPR就会发生耦合, 导致SPR的光学性质发生变化, 而成为近几年的研 究热点. 15,70-75 这种耦合(尤其是尖-尖耦合与端-端耦 合), 如图 5 所示, 产生的局域电场增强效应通常比 单个颗粒的表面电场增强效应大得多. 28,76,77 . 然而, 纳 米颗粒间的表面等离子体共振耦合效应受到金属 颗粒间距的影响很大(随着距离的增大, 耦合迅速衰 减). 目前, 制备这种结构主要是用离子刻蚀法. 但受 到模板尺寸的影响, 离子刻蚀法能将颗粒间距减小 到约 10 nm. 因此, 要实现等离子体共振的耦合, 人 们需要借助于配位体的物理作用、化学交联、两相 法、模板法、衬底表面原位生长等方法, 将金属纳米 颗粒在液相中或平面衬底上拉近颗粒间距(仅有一 个至数个分子大小). 有关纳米粒子相互靠近形成同 型或异型的二聚体、三聚体、一维链及二维阵列, 纳 米粒子的SPR引起的耦合效应有诸多的报道, 如纳 米球、72,78-81 棒、82-85 圆盘、86,87 环、88,89 管、90,91 壳层、92-97 多面体98-100等规则形貌及无规则形貌101-105的纳米结 图5 FDTD模拟的Au纳米蝴蝶结不同区域的增强效应54 Fig.5 FDTD simulation of local field enhancement on the tip of Au nanostructures54 1280
No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 构但是粒子间距小于2nm时,在实验上仍面临着文献中所没有的),这是由于在两棒尖端耦合强度 挑战 (或局域电场强度)随距离增大而减小,共振能量降 对于Au纳米棒的二聚体耦合,我们利用FDID低,从而导致红移耦合激发的新吸收峰是两个纵 方法模拟了两个纵横比()为3(20nm×60nm)的五向共振模式相互作用的结果,另外由于对称性破 重孪晶金纳米棒按照不同耦合方式的光谱(折射率坏,也可以产生额外的共振模式.当间隙距离为5 为10),如图6所示对于双棒按照端-端相对的结mm时,耦合效应消失,1500nm处的耦合峰也随之 构,光的极化方向沿着棒的轴向(即光沿X方向垂直消失.图6(b)是纵横比为3和6的纳米棒及耦合双棒 棒照射),将产生纵向的共振模式然而从图6a)中(=3,间距为1nm)的吸收谱.可以看出:耦合双棒的 可以看出:在约650和1500m波段出现两个较明吸收不能等效为长棒(=6)的吸收,也不是两个单棒 显的共振峰,即Au纳米棒的纵向SPR峰和双棒耦(=3)的简单相加,这正是双棒耦合作用的结果.图6 合激发的位于较长波长(1500m)的振荡模式.随着(c)是边-边相对双棒的模拟结果 间隙距离的增加,Au纳米棒的纵向SPR峰发生红移 图7为我们用FDTD模拟Au纳米棒单体和二 (见插图,这与已有的文献”报道有矛盾,值得注意聚体按照不同耦合方式的场增强分布图(模拟时,采 的是在波长较长的范围内出现了新的耦合峰,这是用相互垂直的双光源,场增强的数量级,即彩色标 0.02 end-to-end coupled Au nanorods (r=3)with spacing: 0.1, 1.2,3 4 nm( from left to right) dash line: coupled nanorods with spacing of 5 nm 1400 8001000120014001600 Wavelength/nm 图6FDTD模拟五重孪晶Au纳米棒二聚体按照不同耦合方式的光谱图 Fig 6 Simulated absorption spectra using FDTD for five-fold twined Au nanorods dimer arranged in different configurations (a)absorption spectra as a function of inter-particle distance for two Au nanorods(dimensions: 20 nmx60 nm, i. e, aspect ratio r=3)aligned end-to-end along Z axis; (b) absorption spectra for monomer(solid line: /=3 and dash line: r=6)and a pair of Au nanorods( dot line, r =3, spacing= )aligned end-to-end along Z axis; (c)absorption spectra as a function of inter-particle distance for a pair of Au nanorods(r-3)aligned side-by-side along the Z axis inset: absorption spectra for monomer(solid line, /=3)and a pair of Au nanorods(dash line, spacing=0. I nm)aligned de by side. For all calculations, rods are immersed in a homogeneous medium with a refractive index of l, the polarization is along the Z axis
No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 构. 但是粒子间距小于2 nm时, 在实验上仍面临着 挑战. 对于Au纳米棒的二聚体耦合, 我们利用FDTD 方法模拟了两个纵横比(r)为3 (20 nm×60 nm)的五 重孪晶金纳米棒按照不同耦合方式的光谱(折射率 为 1.0), 如图 6 所示. 对于双棒按照端-端相对的结 构, 光的极化方向沿着棒的轴向(即光沿X方向垂直 棒照射), 将产生纵向的共振模式. 然而从图 6(a)中 可以看出: 在约 650 和 1500 nm 波段出现两个较明 显的共振峰, 即 Au 纳米棒的纵向 SPR 峰和双棒耦 合激发的位于较长波长(1500 nm)的振荡模式. 随着 间隙距离的增加, Au纳米棒的纵向SPR峰发生红移 (见插图, 这与已有的文献 83报道有矛盾, 值得注意 的是在波长较长的范围内出现了新的耦合峰, 这是 文献中所没有的), 这是由于在两棒尖端耦合强度 (或局域电场强度)随距离增大而减小, 共振能量降 低, 从而导致红移. 耦合激发的新吸收峰是两个纵 向共振模式相互作用的结果, 另外由于对称性破 坏, 也可以产生额外的共振模式. 当间隙距离为 5 nm 时, 耦合效应消失, 1500 nm 处的耦合峰也随之 消失. 图6(b)是纵横比为3和6的纳米棒及耦合双棒 (r=3, 间距为1 nm)的吸收谱. 可以看出: 耦合双棒的 吸收不能等效为长棒(r=6)的吸收, 也不是两个单棒 (r=3)的简单相加, 这正是双棒耦合作用的结果. 图6 (c)是边-边相对双棒的模拟结果. 图 7 为我们用 FDTD 模拟 Au 纳米棒单体和二 聚体按照不同耦合方式的场增强分布图(模拟时, 采 用相互垂直的双光源, 场增强的数量级, 即彩色标 图6 FDTD模拟五重孪晶Au纳米棒二聚体按照不同耦合方式的光谱图 Fig.6 Simulated absorption spectra using FDTD for five-fold twined Au nanorods dimer arranged in different configurations (a) absorption spectra as a function of inter-particle distance for two Au nanorods (dimensions: 20 nm×60 nm, i.e., aspect ratio r=3) aligned end-to-end along Z axis; (b) absorption spectra for monomer (solid line: r=3 and dash line: r=6) and a pair of Au nanorods (dot line, r=3, spacing=1 nm) aligned end-to-end along Z axis; (c) absorption spectra as a function of inter-particle distance for a pair of Au nanorods (r=3) aligned side-by-side along the Z axis. inset: absorption spectra for monomer (solid line, r=3) and a pair of Au nanorods (dash line, spacing=0.1 nm) aligned side by side. For all calculations, rods are immersed in a homogeneous medium with a refractive index of 1, the polarization is along the Z axis. 1281