一、定域系统的最概然分布 1.非简并情况（假定所有能级均为非简并） ·一种分布方式的微观状态数，问题相当于将N个不同 的球分成若千堆，每堆数目分别为W,N2,N,.N,. 由排列组合公式： N! 总微观状态致：日-∑4-工 (满足N=∑N,和U=∑N6) 在2球和中存在有一项值最大(tm)可替代2而忽略其他项： tm≤2≤ntm,lntm≤ln2≤lnn+lntm, 因tm>n(n为求和的项数，即所有能级分布方式数) 所以有ln2≈lntm,即2≈tm 11
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◆间题：如何选取一组N,其热力学概率为最大tm? lnt=lnW!-ΣlnW (由Stirling公式) =(N-InN-N)-(EN:InN;-EN) 即在满足w=∑N,和U=∑Ne,时，求上式中lnt的极大值。 dInt= 'd+a'd,+.+ ON 1aN, omnt dN; (1) aN, dN,+dN2+.+dW,=0 (2) E,dN1+GdW2+.+,dW,=0 (3) 采用Lagrange乘因子法：当t-→tm,(2)×+(3)×B+(I)=0 对在所：熙+u-0 可解得最概然分布：lnN;=a+Be, 即 N"= 12
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◆问题：确定a和B的值？ 由∑N,=N,所以e“∑e=N 即e&= 可消去a得：N=N ∑e 再由S=n2=lntm,可求得B: S=k[(N-InN-N)-(EN;".InN,*-EN;)] k[N-InN-EN,".InN,"] (.N,*=N) =k[N-InN-EN;*(a+Bs)] (In N:=a+Bs =k[N-InN-aN-BU] (.W,=N,W,*e,=U) =kWIn∑es-kBU (.'au=lnW-ln∑esa) 13
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即S=SN,U,),又已知S=SN,U,) 所以对复合函数S=SN,U,U,],当N一定时： 有 代入S=kWIn∑e,-kBU 得( =-奶+ =-kB 又由dU=TdS-pdV得 :求得：B= e/k 所以：N=N ∑e 即为Boltzmann:最概然分布公式 14
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。 对定域系统（非简并） S=kWIn∑ekr+ U S(U,V,N) T A=U-TS=-kNTIn∑e6r A(T,V,N) 15
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