必岛他 College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry分析化学 ②副反应的影响 沉淀的生成 E=E+0031g0R络合物的形成 0溶液的酸度 A沉淀的生成O+me=R Rx↓ 0059,[O 0.059 E g E [R] sp, RX E°+ 0.059。X]0.059 lg lg X 0.059 E°=E0+ sp, RX ChⅦ氧化还原滴定法 2013-2014学年
Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry 分析化学 ChapⅦ 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 ② 副反应的影响 o ' ο R O 0.059 α lg α E E n = + 沉淀的生成 络合物的形成 溶液的酸度 A 沉淀的生成 O R + = ne ο 0.059 [O ] lg [R ] E E n = + ο O sp,RX 0.059 [X] lg c E n K = + ο O sp,RX 0.059 [X] 0.059 E c lg lg n K n = + + X RX ↓ ο' ο sp,RX 0.059 [X] E E lg n K = +
必岛他 College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry分析化学 例题:求KI浓度为1mo/L时的 Cu(y/cu(电对的条件电 位,已知EmmC=017V,邱cm=2×1012 解 Cu te=c I CuI E=B0+0.059g11 0.17+0.059lg =0.86V 2×1 =0.17V =0.545V Cu 2Cm2+4=2CuI↓+L2 ChⅦ氧化还原滴定法 2013-2014学年
Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry 分析化学 ChapⅦ 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 例题：求 KI 浓度为1 mol / L 1 mol / L 1 mol / L 1 mol / L时的 Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I)电对的条件电 位，已知E° Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I Cu(II)/Cu(I) = 0.17 V， Ksp CuI = 2 × 10-12。 = 0.86 V 解： 2+ + Cu Cu + =e I- CuI ↓ 12 1.0 0.17 0.059lg 2 10 − = + × 2+ + ο Cu /Cu E = 0.17 V - 2 ο I /I E = 0.545 V 2Cu2+ + 4I- = 2CuI = 2CuI = 2CuI = 2CuI ↓ + I 2 ο' ο sp,CuI [I ] E E 0.059 lg K − = +
必岛他 College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry分析化学 B络合物的生成 o+ne=R 0.059 E g OL RL ∑B[L]ag=1+∑BLL RO 例题求pH=3,()=01m0时电对Fee的条件电极电位。 lgB1=5,gP2=92,gB3=1.9E=071V Fe't +e=Fe 2.5[F] 0.040mol/L HI F(H) HIF OL F(H Fe(F) ∑βF]=1077 0.059,a =0.771+0.059g077=0317V ChⅦ氧化还原滴定法 2013-2014学年
Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry 分析化学 ChapⅦ 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 B 络合物的生成 L OL αO(L) … L RL αR(L) … O R + = ne E = 0.771 V � 例题 求pH = 3, pH = 3, pH = 3, pH = 3, pH = 3, pH = 3, pH = 3, pH = 3, c(F--) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L ) =0.1 mol/L时电对 Fe3+ /Fe2+2+的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 的条件电极电位。 H+ HF αF(H) F- αFe(F) lgβ1 = 5.2, lg = 5.2, lg = 5.2, lg = 5.2, lgβ2 = 9.2, lg = 9.2, lg = 9.2, lg = 9.2, lgβ3 = 11.9 3 2 Fe Fe e + + + = α O 1 [L] i = + ∑ β i α R 1 [L] i = + ∑ β i + F(H) [H ] α 1 2.5 Ka = + = F F(H) [F ] 0.040 mol / L α c − − = = 3+ 7.7 Fe α 1 [F] 10 i = + = ∑ β i 2+ Fe α = 1 ο ' ο 7.7 0.059 1 α lg 0.771 0.059 lg 0.317 V α 10 R O E E n = + = + = o ' ο R O 0.059 α lg α E E n = +
必岛他 College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry分析化学 C溶液酸度的影响 OH、H参与反应的电对MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O 弱酸、碱参与反应的电对HAsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O o+ne+mHt=R Eo=Eo+ 0.059m [H] o+ne+mH=R H HR 可用分布分数计算。 ChⅦ氧化还原滴定法 2013-2014学年
Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry 分析化学 ChapⅦ 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 C 溶液酸度的影响 溶液酸度的影响 溶液酸度的影响 溶液酸度的影响 OH-、H+参与反应的电对 参与反应的电对 参与反应的电对 参与反应的电对 MnO4 - + 8 H + 8 H + 8 H + 8 H+ + 5e = Mn + 5e = Mn + 5e = Mn + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸、碱参与反应的电对 弱酸、碱参与反应的电对 弱酸、碱参与反应的电对 弱酸、碱参与反应的电对 H3AsO4 + 2 H+ + 2e = HAsO + 2e = HAsO + 2e = HAsO + 2e = HAsO2 + 2H2O O mH R ne + + + = ο' ο 0.059 lg[H ] m E E n + = + O mH R ne + + + = H+ HjO H+ HiR 可用分布分数计算。 可用分布分数计算。 可用分布分数计算。 可用分布分数计算
必岛他 College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry分析化学 0.059 0.059,δ E=E0+ 0.059,OHy -lg[h]+ O·O g [R] 0.059 0.059,。0.059 Ight i g R B=E°+ 0.059m 0.059,δ Ig[ht]+ O g R 例题:计算0,10moL1HC溶液中,As()/As(电对的条 件电势,=0.559V ChⅦ氧化还原滴定法 2013-2014学年
Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry 分析化学 ChapⅦ 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 ο 0.059 [O][H ] lg [R] m E E n + = + ο O O R R 0.059 0.059 lg[H ] lg m c E n n c δ δ + = + + ο O O R R 0.059 0.059 0.059 lg[H ] lg lg m c E n n n c δ δ + = + + + ο' ο O R 0.059 0.059 lg[H ] lg m E E n n δ δ + = + + 例题：计算0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol·L-1 HCl溶液中，As(ⅴ) / As( ) / As( ) / As( ) / As(Ⅲ)电对的条 件电势, E0 = 0.559 V. = 0.559 V. = 0.559 V. = 0.559 V