山东理工大客* S 11.8关于活化能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY活化能概念的进一步说明非基元反应的活化能非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得
11 非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只 是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常 数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 非基元反应的活化能 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明
山东理工大客* $ 11.8关于活化能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY活化能概念的进一步说明非基元反应的活化能已知碘与氢的反应是非基元反应福H2 +I2 k→2HId[H,]= k[H2] [12]总速率表示式为r：dt已知反应的历程为1)I +M ≤ 2I ·+M 快速平衡慢2) H2 + 2I : → 2HI
12 已知碘与氢的反应是非基元反应 H I 2HI 2 2 k + ⎯⎯→ 总速率表示式为 2 2 2 d[H ] [H ] [I ] d r k t = − = 非基元反应的活化能 已知反应的历程为 1) I2 +M 2I ·+M 2) H2 + 2I · → 2HI 快速平衡 慢 活化能概念的进一步说明 *§11.8 关于活化能
山东理工大客* $ 11.8关于活化能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY活化能概念的进一步说明非基元反应的活化能平衡假设法：>在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关，>因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设
13 ➢在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步， 则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以 前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 ➢因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响， 各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平 衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处 理方法称为平衡假设。 平衡假设法： 非基元反应的活化能 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明
山东理工大客* $ 11.8关于活化能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY活化能概念的进一步说明非基元反应的活化能Ea.r = k[I2][M]k = A, expRTEr-, = k-. [1}' [M]-ak_, = A, expRTk,[1,][1-]2r=r1k_1Ed[H ] = k,[H, [1] k, = A exp]a.2r2 =RTdt
14 1 1 2 r k = [I ][M] 2 1 1 r k − − = I M a,1 1 1 exp E k A RT = − a, 1 1 1 exp E k A RT − − − = − 1 1 r r = − 2 1 2 1 [I ] [I ] k k− = 2 2 2 2 2 d H H I d r k t = − = a,2 2 2 exp E k A RT = − *§11.8 关于活化能 非基元反应的活化能 活化能概念的进一步说明
山东理工大客*$ 11.8关于活化能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY活化能概念的进一步说明非基元反应的活化能A[H, ][12] = k[H, ][1]k.kki强k=KEE+ Ea,1 - Ea.2aexpA.1RTE.= AexpRTA,AA=E, = Ea,2 + Ea.1 - Ea,-1A
15 2 1 2 2 1 H I k k r k− = 2 1 1 k k k k− = = k H I 2 2 ( a,2 a,1 a, 1 ) 2 1 1 exp A A E E E A RT − − + − = − exp Ea A RT = − 2 1 1 A A A A− = E E E E a a,2 a,1 a, 1 = + − − *§11.8 关于活化能 非基元反应的活化能 活化能概念的进一步说明