《固体废物生产水泥污染控制标准》编制说明 （征求意见稿）

Sb 0.6 0.6 0.4 0.5 0.4 0.4 23.9 27.7 14.5 15.1 Mn 95.1 88.8 751 849 899 1040 195 102 81 198 167 4.4 5.3 2.7 2.9 4.3 4.3 34.2 96 996 107 0.4 0.5 0.4 14 31.5 26.6 29.2 表4国内B厂生料、煤、熟料中重金属含量(mg/kg) 煤 生料 熟料 重金属 样品 样品2样品1样品2样品 样品2 145 1.15 0.016 0.013 <100 <1.00 <1.00 Cd 0.010 0.010 <0010 <0010 <0.010 <0.010 0.62 0.54 3.43 3.83 6.24 N 745 7.64 10.5 10 <100 <100 156 l1.8 104 77 Sb <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 21.6 41.8 Mn 213 232 247 413 86 10.7 9.36 104 Co 2.72 2.72 2.68 2.55 5.36 6.79 5.0 129 114 21 15.8 <1.00 <100 <100 1.00 6.26 43.7 44.5 31.3 42重金属在水泥窑内的挥发与分配 (1)挥发特性 原料或燃料中的重金属,在水泥窑高温氧化的气氛中,因其挥发特性的不同,导致其在

7 Sb 0.6 0.6 0.4 0.5 0.4 0.4 Cu 23.9 27.7 9 10 14.5 15.1 Mn 95.1 88.8 751 849 899 1040 Cr 19.1 19.5 102 81 198 167 Co 4.4 5.3 2.7 2.9 4.3 4.3 V 34.2 38 56 59.6 99.6 107 Sn 0.4 0.5 0.4 0.5 1.3 1.4 Zn 31.5 21.5 26.6 29.2 45.8 45 表 4 国内 B 厂生料、煤、熟料中重金属含量（mg/kg） 重金属 煤 生料 熟料 样品 1 样品 2 样品 1 样品 2 样品 1 样品 2 Hg 1.02 1.08 1.45 1.15 0.016 0.013 Tl <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 Cd <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 As 0.62 0.54 3.43 3.83 5.88 6.24 Ni 6.85 7.45 7.64 10.5 10.9 10.1 Pb <1.00 <1.00 15.6 11.8 10.4 17.7 Sb <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 Cu 9.39 8.62 24.4 21.6 49 41.8 Mn 213 232 251 247 413 388 Cr 7.72 5.86 10.7 9.36 10.4 8.05 Co 2.72 2.72 2.68 2.55 5.36 4.59 V 6.79 5.02 12.9 11.4 21 15.8 Sn <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 <1.00 Zn 6.26 23 43.7 44.5 31.3 39.4 4.2 重金属在水泥窑内的挥发与分配 （1）挥发特性 原料或燃料中的重金属，在水泥窑高温氧化的气氛中，因其挥发特性的不同，导致其在

水泥熟料中的含量也会有较大的差异。 欧盟IPPC根据重金属及其盐类的挥发特性,将常见重金属元素划分为4类如表5。 要强调的是,这个分类有个前提,它是指使用一般性原料,特别是卤素含量在正常范围, 提高生料的Cl含量便会明显提高某些重金属如Pb的挥发性 表5微量元素在水泥窑内的挥发性分级 等级 元素 冷凝温度(℃) 不挥发 Ba, Be, Cr, As, Ni, V, Al, Ti, Ca, Fe, Mn, Cu, Ag 半挥发 Sb, Cd, Pb, Se, Zn, K, Na 700-900 易挥发 450-550 高挥发 Hg 不挥发类元素与熟料中的主要元素钙、硅、铝及铁和镁相似,完全被结合到熟料中。除 表中列出的元素外还有钼(Mo)、铀(U)、钽(Ta)、铌(Nb)和钨(W)。这类元素99.9% 以上直接进入熟料。 半挥发类元素在水泥熟料锻烧过程中,首先形成硫酸盐和氯化物。这类化合物在 700-900℃温度范围内冷凝,在窑和预热器系统内形成内循环,最终几乎全部进入熟料,随 烟气带入带出窑系统外的量很少。Pb和Cd在气固混合充分的悬浮预热窑内被熟料吸收的比 例高于气固混合较弱的半干法窑上被熟料吸收的比例。例如Zn在悬浮预热器上90%被熟料 吸收,但在半干法窑上被熟料吸收的比例在10%-90%之间波动,带入量越高熟料吸收率 越低,进入窑灰和随净气粉尘排放的量越高。 物料中易挥发的元素T于520-550℃开始蒸发,在窑尾物理温度850℃的温度区主要以 气相存在,一般不被带回转窑烧成带,随熟料带出的比例小于5%。 高挥发元素Hg在约100℃温度下完全蒸发,所以不会结合在熟料中,在预热器系统内 不能冷凝和分离出来,主要是凝结在窑灰上或随窑废气带走形成外循环和排放 (2)分配系数 重金属在水泥窑中的挥发特性,决定了其在水泥熟料和烟气中的含量差异,这种差异的 大小可以用分配系数来描述,即重金属在水泥熟料和烟气中含量的比值。 德国水泥研究所于1984-1987年间对多台悬浮预热窑的重金属吸收率与烟气中重金属

8 水泥熟料中的含量也会有较大的差异。 欧盟 IPPC 根据重金属及其盐类的挥发特性，将常见重金属元素划分为 4 类如表 5。需 要强调的是，这个分类有个前提，它是指使用一般性原料，特别是卤素含量在正常范围，若 提高生料的 Cl 含量便会明显提高某些重金属如 Pb 的挥发性。 表 5 微量元素在水泥窑内的挥发性分级 等级 元素 冷凝温度（℃） 不挥发 Ba,Be,Cr,As,Ni,V,Al,Ti,Ca,Fe,Mn,Cu,Ag ― 半挥发 Sb,Cd,Pb,Se,Zn,K,Na 700-900 易挥发 Tl 450-550 高挥发 Hg <250 不挥发类元素与熟料中的主要元素钙、硅、铝及铁和镁相似，完全被结合到熟料中。除 表中列出的元素外还有钼（Mo）、铀（U）、钽（Ta）、铌（Nb）和钨（W）。这类元素 99.9% 以上直接进入熟料。 半挥发类元素在水泥熟料锻烧过程中，首先形成硫酸盐和氯化物。这类化合物在 700-900℃温度范围内冷凝，在窑和预热器系统内形成内循环，最终几乎全部进入熟料，随 烟气带入带出窑系统外的量很少。Pb 和 Cd 在气固混合充分的悬浮预热窑内被熟料吸收的比 例高于气固混合较弱的半干法窑上被熟料吸收的比例。例如 Zn 在悬浮预热器上 90％被熟料 吸收，但在半干法窑上被熟料吸收的比例在 10％－90％之间波动，带入量越高熟料吸收率 越低，进入窑灰和随净气粉尘排放的量越高。 物料中易挥发的元素 Tl 于 520-550℃开始蒸发，在窑尾物理温度 850℃的温度区主要以 气相存在，一般不被带回转窑烧成带，随熟料带出的比例小于 5％。 高挥发元素 Hg 在约 100℃温度下完全蒸发，所以不会结合在熟料中，在预热器系统内 不能冷凝和分离出来，主要是凝结在窑灰上或随窑废气带走形成外循环和排放。 （2）分配系数 重金属在水泥窑中的挥发特性，决定了其在水泥熟料和烟气中的含量差异，这种差异的 大小可以用分配系数来描述，即重金属在水泥熟料和烟气中含量的比值。 德国水泥研究所于 1984-1987 年间对多台悬浮预热窑的重金属吸收率与烟气中重金属

浓度作了监测,测得的重金属在熟料中的吸收率和在烟气中的排放量见表6 表6德国悬浮预热窑中重金属在熟料中吸收率和烟气排放量 元素 熟料吸收率(%) 单位熟料排放量(mg/kg) As 83-91 0.000-0.005 74-88 0.000-0.001 0.010-0.0ll 0.003-0.020 Pb 72-95 0.000-0.033 0.003-0.047 VDZ经计算所得的重金属在悬浮预热回转窑内的排放系数和转化系数如下表,排放系 数指燃料和原料中的重金属随烟气排入大气的比例,转化系数仅指燃料中的重金属随烟气排 入大气的比例。转化系数比排放系数低几个数量级,说明燃料中的重金属随烟气排入大气的 量非常微 表7VDZ测得的重金属排放系数和转化系数(%) 元素 排放系数 转化系数 Cd 0.01<02 0.002 0.01<02 0.002 TI 0.0l-<0.1 0.02 0.000 A 0.01-<002 0.0005 Mn 0.001-<0.01 0.0005 0.0l-<0.05 0.0005 <0.0l-<0.05 0.0005 <0.0l-<0.05 0.0005 N 0.0l<0.05 0.0005 0.0l<0.05 0.0005 根据美国大陆水泥公司利用某湿法水泥窑共处置危险废物的实验数据(表8),其中仅

9 浓度作了监测，测得的重金属在熟料中的吸收率和在烟气中的排放量见表 6。 表 6 德国悬浮预热窑中重金属在熟料中吸收率和烟气排放量 元素 熟料吸收率（%） 单位熟料排放量（mg/kg） As 83-91 0.000-0.005 Cd 74-88 0.000-0.001 Cr 91-97 0.010-0.011 Cu — — Ni 87-97 0.003-0.020 Pb 72-95 0.000-0.033 Zn 80-99 0.003-0.047 VDZ 经计算所得的重金属在悬浮预热回转窑内的排放系数和转化系数如下表，排放系 数指燃料和原料中的重金属随烟气排入大气的比例，转化系数仅指燃料中的重金属随烟气排 入大气的比例。转化系数比排放系数低几个数量级，说明燃料中的重金属随烟气排入大气的 量非常微小。 表 7 VDZ 测得的重金属排放系数和转化系数（%） 元素 排放系数 转化系数 Cd <0.01-<0.2 0.002 Pb <0.01-<0.2 0.002 Tl <0.01-<0.1 0.02 Sb <0.01-0.05 0.0005 As <0.01-<0.02 0.0005 Mn <0.001-<0.01 0.0005 Co <0.01-<0.05 0.0005 Cu <0.01-<0.05 0.0005 Cr <0.01-<0.05 0.0005 Ni 0.01-<0.05 0.0005 V 0.01-<0.05 0.0005 Sn 0.01-<0.05 0.0005 Zn 0.01-<0.05 0.0005 根据美国大陆水泥公司利用某湿法水泥窑共处置危险废物的实验数据（表 8），其中仅

部分窑灰返回窑中,可以计算重金属在窑灰、烟气、熟料中的分配系数,如下表。同时还发 现,在不超过重金属进量限值范围内较大幅度改变重金属进量,不影响重金属在回灰,熟料 及烟气中的分配系数 表8美国大陆水泥公司测得的重金属分配系数(%) 重金属挥发特性窑灰中比例烟气中比例熟料中比例灰中重金 属返还率 As 难挥发 0.0062 45.7 B 难挥发 14.7 0.0301 45.7 29 难挥发 20.6 0.0395 67.9 23.3 Cd 中等挥发 0.452 35.1 中等挥发 95.6 0.451 1.37 25.8 国内清华大学在新型干法水泥窑上测得的未进行废物共处置时的重金属分配系数如下 表 表9清华大学测得的重金属分配系数(%) 微量元素输入总量(gh)不燃废弃物时随大气排放所占的熟料中固留所 排放速率(gh) 比例(%) 占的比例(%) A 269748 0.047 <0.00174 86.5 C 2025.1 0.01 <0.000494 91.2 Cu 1465.2 0.9-5 0.06140.341 94.56 37899 <0.3 <000792 Z 51224 7-17 0.137-0.332 11.6 13244 0.1-1 0.00755-0.0755 编制组借助开展的试烧试验测得的重金属分配系数如下表

10 部分窑灰返回窑中，可以计算重金属在窑灰、烟气、熟料中的分配系数，如下表。同时还发 现，在不超过重金属进量限值范围内较大幅度改变重金属进量，不影响重金属在回灰，熟料 及烟气中的分配系数。 表 8 美国大陆水泥公司测得的重金属分配系数（%） 重金属 挥发特性 窑灰中比例 烟气中比例 熟料中比例 窑灰中重金 属返还率 As 难挥发 25.1 0.0062 65.6 45.7 Be 难挥发 14.7 0.0301 45.7 29 Cr 难挥发 20.6 0.0395 67.9 23.3 Cd 中等挥发 91.1 0.452 1.31 35.1 Pb 中等挥发 95.6 0.451 1.37 25.8 国内清华大学在新型干法水泥窑上测得的未进行废物共处置时的重金属分配系数如下 表。 表 9 清华大学测得的重金属分配系数（%） 微量元素 输入总量（g/h） 不燃废弃物时 排放速率（g/h） 随大气排放所占的 比例（%） 熟料中固留所 占的比例（%） As 2697.48 <0.047 <0.00174 86.5 Cr 2025.1 <0.01 <0.000494 91.2 Cu 1465.2 0.9-5 0.0614-0.341 94.56 Pb 3789.9 <0.3 <0.00792 90.79 Zn 5122.4 7-17 0.137-0.332 98 Cd 11.6 <0.1 <0.862 85.5 Ni 1324.4 0.1-1 0.00755-0.0755 94.16 编制组借助开展的试烧试验测得的重金属分配系数如下表

表10课题组开展的试烧试验测得的重金属分配系数 重金 华新 北京 大连 属烟气(%)熟料(%)烟气(%)熟料(%)烟气(%)熟料(%) g 028<0.332442.8000030610640000 0.54-0.59 T100060-0.00976.16-8.37 Cd0.199-02197525-924 00021-00254002-758 As 363-916761-7632764-10279638-10012.58-1456 100 0.005-0.0146378-876008-0.125290-82090081-0.50 99-100 074-04229414100041->0.4640.48-8680.075-0.083 78.7-100 157-3604293-5281.29->2.0 >129>192 004-0087137-780<00045701-1000006 9261-98.3 Mn 0002-000570.91-7260.018-0.0388.17-94960.01-0.013 92.36-94.3 Cr0.07-008 100 0.027-0.044655-56550.073-0.113 76.96-100 Co020.0227549-8331008970410000080003 0.008-0.02 1000.146-0.77639-9590004006 95.51-958 0.39-0.6 100 0.31-0.51 Zn 0.03-0.0986.1493.30020-0.034326-44.130.001-0.003 9738-975 (3)水泥窑中重金属的挥发特性 水泥回转窑特别是带悬浮预热器的回转窑,有强氧化条件,存在CaO和K2O,Na2O等 碱性氧化物,气体中粉尘浓度很高,这些都对微量元素化合物的特性产生很大影响,如提高 挥发温度,降低挥发性。另外由于在水泥回转窑系统中烟气与固体材料间的相互作用降低了 某些重金属化合物的挥发特性 4.3水泥产品中重金属含量 由上述分析可知,由于水泥生产的原料、替代原料或替代燃料中含有一定量的重金属, 即便重金属存在挥发特性,但重金属仍然会在熟料和烟气中进行分配,导致熟料中必然含有 定量的重金属。 可见,无论是利用固体废物生产的水泥产品还是利用天然原料和燃料生产的水泥产品中 均含有一定量的重金属,这部分重金属在水泥产品的长期使用中会对环境和人体健康造成风

11 表 10 课题组开展的试烧试验测得的重金属分配系数 重金 属 华新 北京 大连 烟气（％） 熟料（％） 烟气（％） 熟料（％） 烟气（％） 熟料（％） Hg <0.28-<0.33 2.44-2.88 <0.0003 0.61-0.64 <0.0007 0.54-0.59 Tl 0.0060-0.0097 6.16-8.37 — — — — Cd 0.199-0.219 75.25-92.4 — — 0.0021-0.0025 40.02-75.8 As 3.63-9.16 76.1-76.32 7.64-10.27 96.38-100 12.58-14.56 100 Ni 0.005-0.014 63.78-87.6 0.08-0.12 52.90-82.09 0.081-0.150 99-100 Pb 0.174-0.422 94.14-100 0.41->0.46 40.48-86.8 0.075-0.083 78.7-100 Sb 1.57-3.60 42.93-52.8 1.29->2.0 — >1.29>1.92 — Cu 0.04-0.08 71.37-78.0 <0.004 57.01-100 0.006 92.61-98.3 Mn 0.002-0.005 70.91-72.6 0.018-0.03 88.17-94.96 0.01-0.013 92.36-94.3 Cr 0.07-0.08 100 0.027-0.04 46.55-56.55 0.073-0.113 76.96-100 Co 0.20-0.22 75.49-83.3 <0.008 97.04-100 0.0028-0.003 100 V 0.008-0.02 100 0.146-0.17 76.39-95.90 0.04-0.06 95.51-95.8 Sn 0.39-0.6 100 >0.31-0.51 — — — Zn 0.03-0.09 86.14-93.3 0.020-0.03 43.26-44.13 0.001-0.003 97.38-97.5 （3）水泥窑中重金属的挥发特性 水泥回转窑特别是带悬浮预热器的回转窑，有强氧化条件，存在 CaO 和 K2O，Na2O 等 碱性氧化物，气体中粉尘浓度很高，这些都对微量元素化合物的特性产生很大影响，如提高 挥发温度，降低挥发性。另外由于在水泥回转窑系统中烟气与固体材料间的相互作用降低了 某些重金属化合物的挥发特性。 4.3 水泥产品中重金属含量 由上述分析可知，由于水泥生产的原料、替代原料或替代燃料中含有一定量的重金属， 即便重金属存在挥发特性，但重金属仍然会在熟料和烟气中进行分配，导致熟料中必然含有 一定量的重金属。 可见，无论是利用固体废物生产的水泥产品还是利用天然原料和燃料生产的水泥产品中 均含有一定量的重金属，这部分重金属在水泥产品的长期使用中会对环境和人体健康造成风