的薛定谔方程2。 常数E的意义是什么？由于E以[E-V(x)门出现，E有与V 相同的量纲，即E有能量的量纲。事实上，我们假定E是体系的能 量。（这是后面有一章讨论的更普遍的假设的一个特殊情况。）于 是，在势能只是x的函数的情况下，被函数的形式为 Ψ（心，老）=eiB/中(c) (1.17) 并且这些波函数对应于具有恒定能量的态。在下几章里，我们 将把较多的注意力用于对不同的体系求(1.16)的解。 (1.17)的波函数是复量，但实验上可观测的量是几率密度 {Ψ(x,)2。一个复量的绝对值的平方是由该量与其共轭复量的 乘积给出，共轭复量是在所有出现处代之以一。而形成的。 于是 |Ψ引2=Ψ*Ψ 式中星号表示共轭复量。对于波函数(1.17)，有 |Ψ(x,t)川2=[eiB+/序ψ(c)]*e-iB/i中(x) =eir4/i的*(x)e~iB/中(c) =e妙*(x)功(x)=中*(x)(x) 1Ψ(x,)12=1中(x)|2 (1.18) [在推导(1.18)时，假定E是实数，所以E=*。这一事实将在 7.2节里证明。]于是，对于(1.17)形式的态，几率密度由(x)2 给出，且不随时间而变。这样的态叫做定态。由于有物理意义的 量是Ψ(x,)川2，以及对于定态|Ψ(，)川2=|中(x)12,函数中(x) 常叫做波函数，虽然一个定态的完全波函数是由(x)乘以e~ 2实际上薛定谭在创立含时间的方程之前创立了不含时间的方程。有关 的文章是：E.Schroedinger,.Am.Py8k,79,361,489(1926):80,437(1926); 81,109(1926)。 31.6节提供了复数的复习。 。13·
给出。读者切勿把“定态”这一术语误解为在定态的粒子是静止 的。所以稳定不变是几率密度Ψ2，而不是粒子本身。 我们将主要涉及具有恒定能量的态（定态），因此，通常将处 理不含时间的薛定谔方程(1.16)。为简单起见，我们将称此方 程式为“薛定谔方程”。注意薛定谔方程含两个未知量：所允许的 能量E和所允许的波函数中。为解出这两个未知量，除了要求中 满足(1.16)外，还必须给它加上附加条件（叫做边界条件）；边界条 件决定所允许的能量，因为实际情况是只有某些E值允许中适合 边界条件。这在以下几章讨论具体例子时就会清楚。 我们将用cgs高斯单位。（见Coulson,.Electricit,p.243。) 在此单位制中，长度，质量和时间的单位分别是厘米，克和秒。力 的单位用达因，能量单位用尔格。对于在真空中相距T12的两个 电荷91和92相互作用力大小的库仑定律是F=q192/r2。在此 式中，电荷的单位是静库（也叫做电荷的静电单位，su)。 1960年，一个官方的国际组织推荐采用国际单位制(SI)。SI 单位基本上是合理化了的mks制。由于多数量子化学的文献和 教科书现在尚未采用SI单位，所以本书也不采用SI单位。（关于 把高斯单位及其公式转换为对应的SI单位的，参见附录。) 1.5几率 几率在量子力学中起重要作用。在本节我们复习一下几率的 数学。 关于几率的适当定义有许多争论。一种定义如下：如果一个 实验有个同样可几的结果，其中有m个有利于发生某一事件A, 那么发生A的几率是m/n。注意这个定义是循环论证的，因为它 指明同样可几的结果，而几率却又是我们试图定义的。这只不过 假定了我们能辩认同样可几的结果。另一个定义是基于真正施行 。14·
多次实验。假定我们施行N次实验，其中M次实验发生事件A,则 发生A的几率定义为 lim N N 那么，如果重复地扔一枚币，当增加扔的次数时，得到币面的分数 将趋近于1/2。 例如，我们从一副纸牌中随便取出-一张，并问取到红心的几 率。有52张卡就有52个同样可几的结果。有13张红心的，就有 13个有利于此的结果。于是m/%=13/52=1/4。取到红心的几 率是1/4。（或者说，取不到与取到红心的机会是3对1。）有时问 到两个相关的事都发生的几率。例如，问从52张卡中取到两张红 心的卡的几率，假如第一张取出后不再放回去的话。第一次取时 有52个可能的结果，第二次取时这样的可能性有51个。我们有 52.51个可能的结果。由于有13张红心的卡，有13·12个不同的 方式取得两张红心。所希望的几率是13·12/5251=1/17。这个 计算说明这样一个定理：两个事件A和B都发生的几率是A发生 的几率乘以B然后发生的有条件的几率，即按A已发生的假定计 算。若A是在第一次取时，取出红心的几率，A的几率是13/52。 在已知第一次取时取走了一张红心卡以后，在第二次取时取出红 心的几率是12/51，因为牌中只剩12张红心了。于是取得两张红 心卡的几率是(13/52)(12/51)=1/17，如前面找到的那样。 在量子力学中必须处理包含连续变量（例如，x坐标）的几率。 谈论在一特定点如x=0.5000…处找到一粒子的几率并无多大意 义。因为在x轴上有无数个点，对我们所做任何有限次数的测量， 恰好是0.5000…的几率小到零。而我们谈论的是在x轴上x与 x十dx这一小间隔内找到粒子的几率，其中dx是无限小的长度元。 这一几率自然与小间隔x的长度成正比，并且随x轴的不同区域 ·15
而变。于是，在x与x十dx之间找到粒子的几率等于g(x)d,其 中g(x)是指出几率在x轴上如何变化的一个函数。函数g(x)叫 做几率密度，因为它是每单位长度的几率。由于几率是实的、非负 的数，所以g(x)必须是一处处非负的实函数。波函数Ψ可取负 的和复数值，但它不是几率密度。量子力学假定几率密度是由 {Ψ2给出。 粒子处于某有限区间a≤心≤b的几率是什么？求此几率，我 们对在a与b之间的所有无限小区间内找到粒子的儿率求和。这 正是定积分的定义 ∫1g1a (1.19) 几率为1表示必然事件。因为粒子必然处于x轴上某处，故要求 .1平1Pax=1 (1.20) 当Ψ满足(1.20)时，它被称为归一化的。 1.6复数 我们看到波函数可能是复函数，所以现在复习一下复数的某 些性质。 若i是√一1，则一复数之可写为2=x十到，其中x和y是实 数；c和y分别叫做2的实部和 虚部：x=Re(),y=Im(2). 名的一个方便的表示法是作为 在复平面内的一个点（图1.3），' 其中名的实部画在横轴上，虚 部画在纵轴上。这个图立即指 出定义两个表征复数z的量： 点名到原点的距离？，叫做名 图1.3复数名=x十划的作图。 ·16·
的绝对值或者z的模；到z点的矢径与横轴正向之间的夹角8，叫 做？的相或者辐角。有 |z=r=(x2+y2)1/2,tan9=g/x x=rcos0, y=rsin0 所以名可写做 ·z=rcos0+irsin0=reg (1.21) 因为（习题4.10） e°=cos0+isin0 (1.22) ?的共轭复数2*定义为 2*=x-i到=rei9 (1.23) 若名是实数，则虚部为零。只有当之三2*时，2才为实数。取共轭 复数两次，重新得到2，(2*)*=2。将z与其共轭复数2*相乘，得 名2*=x2+y2=r2=|22 (1.24) 对于两个复数21=T1e°：和2=T2ei,的积和商，有 3132=T1T2e0t,), 31=T1e01-9) (1.25) 22T2 直接由共轭复数的定义，或者由(1.25)，容易证明乘积的共轭 复数等于共轭复数的乘积： (2122)*=*2 (1.26) 同样， (-琴a+=球+球，a-*=对-好 (1.27) 对于乘积和商的绝对值，由(1.25)得 =a12,引= (1.28) 所以，如果中是一个复波函数，有 1的2|=中12=的*的 (1.29) 现在我们来求1的n次根的公式。可以取1的相为0,2π