但是，海森堡的测不准原理表明，对于微观粒子不能同时确定 其确切的位置和速度，所以象经典力学所需的预期一个体系未来 运动那样的知识是得不出的。在量子力学里，我们必须满足于少 于完全预期确切的未来运动的要求。 我们探讨量子力学将先假设其基本原理，然后用这些假设去 推演实验上可测试的结果，如原子的能级。要在量子力学中描述 一个体系的态，我们假设存在一个坐标的函数叫做波函数（或态函 数)平。一般地，由于态随时间而变，平也是时间的函数。对于一 粒子一维体系，有：平=平(x,t)。波函数包括关于体系的所有可 能的知识，所以代替“态用波函数来描述”的说法，可简单地说成 “态Ψ”。牛顿第二定律告诉我们，对于一个经典力学体系，如何从 现在的态的知识去求未来的态。对于一个量子力学体系，欲从现 在的态的知识去求未来的态，需要一个告诉我们波函数如何随时 间而变的方程式。这个方程式被假设为： 表2Ψ（红、）=-秘3Ψ(，边+v(,)Ψ(，) ax2 (1.10) 2m. 常数(“h-横”)定义为 (1.11) 2元 波函数的概念以及它随时间而变化所服从的方程式，是在1926年 由奥地利物理学家薛定谔(Schroedinger,1887一l961)所发 现的。在通常所说的含时间的薛定谔方程（或薛定谔波动方程） 中，i=√一1，m是粒子的质量，V(x,)是体系的势能函数。（回顾 经典力学，若作用于粒子的力是F(x,),则V定义为 aV(c,t边=-F(,t) Jx V可用积分得到。)含时间的薛定谔方程包含波函数对时间的一阶 导数，如果知道时刻o的波函数，它能使我们计算任何时刻未来 ·8●
的波函数（态）。 波函数包括了它所描述的体系所能知道的全部知识。关于粒 子的x坐标的测量结果，Ψ给出什么知识呢？不能期望平包含着 位置的确切规定，而经典力学体系的状态则能够确定。这个问题 的正确回答是玻恩(Born)在薛定谔发现薛定谔方程后不久提出 来的。玻恩假设 IΨ(c,t)|2dx (1.12) 给出在时刻t在心轴上心与c+dx之间找到粒子的几率。在(1.12) 中，竖划表示绝对值，dx是x轴上一无限小长度。函数平(x, t)川2是在x轴上各处找到粒子的几率密度。（在1.5节给出几率 的复习。)例如，假定在某特定时刻to粒子处于以波函数ae~b”所 表征的态中，其中a与b是实常数。如果在时刻to测量粒子的位 置，可得x的任何值，因为几率密度a2e8x处处不为零。当然， x=0附近的x值是比其他的值更可能出现，因为Ψ|2在原点处 最大。 要做出乎|2与实验测定结果之间的精密的联系，将取大量全 同的而不相作用的体系，每一体系均处于相同的态Ψ。然后在每 一体系中测量位置。若有%个体系并做了”次测量，且如果：o} 表示在x与x十dax之间找到粒子的测量次数，则dnz/n是在x与 g十dx之间找到粒子的几率。于是 %z=|Ψ121x 以(1/m)dn,/dx对x作图，给出几率密度平|2。可以想象，取一态 为平Ψ的体系重复进行粒子位置的测量，能够得到几率密度函数。因 为测定过程一般地要改变体系的态，所以这个程序并不适用；我们 已经在讨论测不准原理(1.2节)时看到这样一个例子。 量子力学本质上基本是统计性的。知道了态，不能确切地预 9
知位置测量的结果；我们只能预知各种可能结果的几率。氢原子 的玻尔理论规定电子的确切路径，所以不是一个正确的量子力学 图象。 量子力学并不是说一个电子象一个波那样分布于一个大的空 间区域。而是说，用几率图象（被函数）去描述电子的运动，其表现 象波并满足波动方程。 读者可能要问，波函数除了告诉我们位置以外，还如何告诉我 们一些其他的量（例如，动量）的情况。我们推迟到以下几章讨论 这一问题。 比如说，热力学的假设（热力学第一，第二和第三定律）是用宏 观经验的术语来阐述的，因而是很容易明白的。量子力学的假设 是用微观世界的术语来阐述的，显得很抽象。你不应期望在初读 时就对量子力学假设有一充分的理解。当我们处理各种实例时， 对这些假设的理解将会加深。（我们尚未引入量子力学的全部假 设。进一步的假设将在以后引入。) 我们写出了薛定谔方程而并没有任何尝试去证明其似乎合 理，这可能使读者困惑。一方面利用几何光学与经典力学的类比， 另一方面利用波动光学与量子力学的类比，能够表明薛定谔方程 似乎合理。几何光学是波动光学的一个近似，在光的波长比仪器 的尺寸小得多时是正确的。（回顾几何光学用于处理透镜及镜面 问题。)同样，经典力学是量子力学的一个近似，在粒子的波长比仪 器小得多时是正确的。基于几何光学与波动光学的方程式之间的 已知关系，可以似乎合理地推想如何从经典力学得到量子力学的 适当方程。由于多数化学家不特别熟悉光学，我们已略去这些论 证。在任何情况下，这样的类比只能使薛定谔方程是似乎合理，它 们不能用来推导或证明这个方程。薛定谔方程是一个理论假设， 而为它的预见与实验一致所验证。(Jammer在其文章的5.3节 年10…
给出了薛定谔得出其方程的详细推理。用作者姓名并用斜体字印 刷的参考资料列在参考书目里。) 量子力学提供了微观粒子的运动定律。实验上，宏观物体服 从经典力学。由于量子力学是一正确的理论，当我们使微观粒子 过渡为宏观粒子时，它应还原为经典力学。量于攮盘与德布罗意 波长1=/m)相联系着。由于h很小，宏观物体的德布罗意波长 基本为零。于是在→0的极限时，预期含时间的薛定谔方程将还 原为牛顿第二定律'。我们可以证明是这样的（见习题7.19）。 1.4不含时间的薛定谔方程 含时间的薛定愕方程(1.10)似乎是令人生畏的。所幸，量子 力学在化学中的许多应用不需要用这个方程；可以用较简单的不 含时间的薛定谔方程来代替。现在对于一粒子一维情况，从含时 间的薛定谔方程来推导不含时间的薛定谔方程。 我们以限于势能V不是时间的函数而只与x有关的特殊情况 开始。含时间的薛定谔方程为 克平(x)=_23平(，边+v()Ψ（红，t) 2m2x2 (1.13) 寻求(1.13)可写为时间的函数与x的函数的乘积的那些解： Ψ(x,)=f(t)中(x) (1.14) 注意用大写的平表示与时间有关的波函数，小写的中表示其只与 坐标x有关的因子。对应于(1.14)形式的波函数的态有某些性质 (简短地讨论一下)使得它们很重要。取(1.14)的编导数，有 3Ψ(，)-df(2p(), 3Ψ，）=f(e)p2 3t dt 2x2 da2 1狭义相对论与经典力学之间存在着相似的情况。在v/c→0的极限时（式中c 是光速)，狭义相对论还原为经典力学。我们将阐述的量子力学的形式是非相对论性 的。相对论与量子力学的完全结合尚未得到。 ·11e
于是(1.13)式变为 -4(e)-品ro2+p四9(e田 壳2 i dt dxc2 上式除以∫：得： :-通1f()=-1)+v() (1.15) if(t)dt2m的(x)dr2 一般地，我们预期(1.15)每端所等于的量是x和t的某一函数。然 而，(1.15)右端与t无关，所以(1.15)每端所等于的函数必定与t 无关。(1.15)左端与x无关，所以这个函数也必与x无关。由于 函数与两个变量x和t都无关，所以它必是一个常数。我们把此 常数叫做。 使(1.15)左端等于卫，得 df(=_迢at f(t) 方 将此方程式两端对t积分，得 In f(t)=-iEt/+C 式中C是任意积分常数。于是 f(t)=ece-ini/k=Ae-isi/k 式中已用任意常数A代替e°。由于A可以作为一个因子包括在与 f()相乘的函数(x)中，所以它从f(t)中略去并不失其普遍性。 于是取 f(t)=e-iEilk 使(1.15)右端等于E,得 2d(2+V()(c)=E() (1.16) 2m da2 g2+8[E-v1w()=0 da 方程式(1.16)是对质量为m的一粒子在一维中运动的不含时间 。12