工程科学学报，第37卷，第5期：600607,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:600-607,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.010:http://journals.ustb.edu.cn 改进310奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 孙红英，周张健四，王曼，邹 雷，李少夫 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhouzhj@mater..ustb.edu.cn 摘要借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及高温、室温拉伸和硬度测试研究了实验室研发的改进310奥氏体不锈钢 在700℃长期时效后的组织与性能.700℃时效1000h后，实验钢在晶界和晶内析出了大量(Cr,Fe,Mo)sC6、(Cr,Fe)3C6o 相和少量的X相.析出相对实验钢的室温力学性能有明显的强化作用.强度增加，硬度升高20H,同时延伸率仍保持在 30%以上.高温下，析出强化效应减弱，延伸率轻微下降.通过断口表面和剖面观察发现，时效1000h后，实验钢的高温拉伸 断口为韧性断裂，未观察到裂纹和孔洞：而室温拉伸断口为脆性断裂，断口附近则观察到σ相中出现裂纹和孔洞.从σ相的 脆一韧转变和实验钢基体的室温和高温强度的不同，讨论了在室温拉伸过程中产生裂纹和孔洞的原因，以及时效对室温和高 温力学行为的不同影响. 关键词奥氏体不锈钢：时效：析出相：显微组织：力学性能 分类号TG142.71 Microstructures and mechanical properties of a new 310 austenitic stainless steel during long term aging SUN Hong-ying,ZHOU Zhang jian,WANG Man,ZOU Lei,LI Shaofu School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhouzhj@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The microstructures and mechanical properties of a modified 310 austenitic stainless steel during isothermal aging at 700C were investigated by using scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscopy (TEM),tensile testing at ambient temperature and 700C,and micro-hardness testing.It was found that massive block (Cr,Fe,Mo)2C(Cr,Fe)2C car- bides,o-phase and a small quantity of x-phase formed on grain boundaries and within grains in the tested steel after aging at 700C for 1000 h.Precipitates significantly strengthened the mechanical properties of the tested steel at room temperature.The strength increased and the hardness raised by 20 Hv,while the elongation still remained above 30%.However,at high temperature,the effect of precip- itation strengthening was weakened,and the ductility slightly decreased.Fracture surface and cross-sectional microstructural analysis after tensile testing showed that the high temperature tensile fracture mode after aging for 1000 h was ductile fracture;neither cracks nor holes were observed:but the room temperature tensile fracture was brittle,and there were some cracks and holes in o-phase near the fracture.Finally,from the ductile-brittle transition of o-phase and the difference in strength between room temperature and 700C, this article discussed the reason for crack and hole forming in the stretching process at room temperature as well as the different effects of aging on the mechanical properties at room temperature and high temperature KEY WORDS austenitic stainless steel:aging:precipitates:microstructure:mechanical properties 奥氏体不锈钢具有优良的高温力学性能和抗氧化 性能，是先进核电站、航空航天等行业高温结构部件的 收稿日期：2013-12-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB209800)
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 600--607，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 600--607，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 改进 310 奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 孙红英，周张健，王 曼，邹 雷，李少夫 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: zhouzhj@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及高温、室温拉伸和硬度测试研究了实验室研发的改进 310 奥氏体不锈钢 在 700 ℃长期时效后的组织与性能． 700 ℃时效 1000 h 后，实验钢在晶界和晶内析出了大量( Cr，Fe，Mo) 23C6、( Cr，Fe) 23C6、σ 相和少量的 χ 相． 析出相对实验钢的室温力学性能有明显的强化作用． 强度增加，硬度升高 20 Hv，同时延伸率仍保持在 30% 以上． 高温下，析出强化效应减弱，延伸率轻微下降． 通过断口表面和剖面观察发现，时效 1000 h 后，实验钢的高温拉伸 断口为韧性断裂，未观察到裂纹和孔洞; 而室温拉伸断口为脆性断裂，断口附近则观察到 σ 相中出现裂纹和孔洞． 从 σ 相的 脆--韧转变和实验钢基体的室温和高温强度的不同，讨论了在室温拉伸过程中产生裂纹和孔洞的原因，以及时效对室温和高 温力学行为的不同影响． 关键词 奥氏体不锈钢; 时效; 析出相; 显微组织; 力学性能 分类号 TG142. 71 Microstructures and mechanical properties of a new 310 austenitic stainless steel during long term aging SUN Hong-ying，ZHOU Zhang-jian ，WANG Man，ZOU Lei，LI Shao-fu School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: zhouzhj@ mater． ustb． edu． cn ABSTＲACT The microstructures and mechanical properties of a modified 310 austenitic stainless steel during isothermal aging at 700℃ were investigated by using scanning electron microscopy ( SEM) and transmission electron microscopy ( TEM) ，tensile testing at ambient temperature and 700℃，and micro-hardness testing． It was found that massive block ( Cr，Fe，Mo) 23C6，( Cr，Fe) 23C6 carbides，σ-phase and a small quantity of χ-phase formed on grain boundaries and within grains in the tested steel after aging at 700℃ for 1000 h． Precipitates significantly strengthened the mechanical properties of the tested steel at room temperature． The strength increased and the hardness raised by 20 Hv，while the elongation still remained above 30% ． However，at high temperature，the effect of precipitation strengthening was weakened，and the ductility slightly decreased． Fracture surface and cross-sectional microstructural analysis after tensile testing showed that the high temperature tensile fracture mode after aging for 1000 h was ductile fracture; neither cracks nor holes were observed; but the room temperature tensile fracture was brittle，and there were some cracks and holes in σ-phase near the fracture． Finally，from the ductile-brittle transition of σ-phase and the difference in strength between room temperature and 700 ℃， this article discussed the reason for crack and hole forming in the stretching process at room temperature as well as the different effects of aging on the mechanical properties at room temperature and high temperature． KEY WOＲDS austenitic stainless steel; aging; precipitates; microstructure; mechanical properties 收稿日期: 2013--12--26 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB209800) 奥氏体不锈钢具有优良的高温力学性能和抗氧化 性能，是先进核电站、航空航天等行业高温结构部件的
孙红英等：改进310奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 ·601 重要候选材料.但是，长期在高温环境下，奥氏体 1 实验材料及方法 不锈钢的性能仍会随着服役时间的延长而发生变化， 严重时导致失效破坏 实验所用材料为实验室开发的改进310奥氏体不 在高温时效过程中，奥氏体不锈钢易于析出第二 锈钢热轧钢板，化学成分（质量分数，%）为：C0.1,Cr 相，引起性能变化因.奥氏体不锈钢中常见的析出相 24.66,Ni19.56,Si0.65,Mo2.15,W0.20,Ti0.20, 有M,C6MC碳化物和σ相、X相金属间化合物.目 V0.15,Zr0.2,Mn0.13,Fe余量. 前，人们对不锈钢中碳化物的析出及其对性能的影响 钢板经1150℃固溶处理30min后，淬水.试样切 的研究已经比较成熟.MC6的析出位置依次为三叉 割成20mm×70mm×7mm的时效试样，在700℃进行 晶界、一般大角晶界、非共格李晶界和非金属夹杂 10、100、500和1000h长期时效处理.时效实验在箱式 物田：其最低析出温度随碳含量的增加向低温方向移 电阻炉内进行，冷却方式为淬水 动.奥氏体不锈钢在600~800℃时效时，MC的长大 样品经研磨和抛光后，在0.5 g FeCl,+6 mL HCl 速率比M,C6慢，因而更容易得到细小的MC同.细小 +10mLH,0溶液中浸蚀15~30s.用Axiovert200 弥散的MC可以有效钉扎位错，抑制晶界移动，阻止晶 MAT光学显微镜(OM)和带有能谱分析仪(EDS)的 粒长大，从而提高材料的强韧性.与碳化物相比，人 FEI Quata2O0扫描电子显微镜(SEM),观察时效试样 的显微结构、拉伸试样的断口和垂直于断口方向的显 们对金属间化合物的析出及其影响的理解和认识还不 太成熟.Sourmail和Bhadeshia发现g相的析出形核 微组织.透射电子显微镜试样先经线切割成0.3m 厚的薄片，再机械磨至厚度小于50m,在电解液 需要高能位置，细化晶粒尺寸促进σ相的析出.多数 学者认为M,C。是g相的先驱；但是Wasnik圆对3l6L (10%高氯酸+90%无水乙醇，0℃，30V)中双喷减薄 后，采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM) 不锈钢的研究发现，温度低于500℃时，σ相先于 观察析出相的形貌与分布. MC6在位错和晶界上析出.σ相的性质直到最近才 室温拉伸试样采用16m的片状试样，标距为 引起人们的重视，σ相的硬度为17GPa.700℃拉伸 5mm,每组做三个平行试样，拉伸结果取它们的平均 时，6O0MPa的力可使σ相出现裂纹，而X相在该力作 用下未发现裂纹回.X相为体心立方结构，呈短杆状 值.高温拉伸试样为GB/T4338一2006规定的3-M6 棒状试样，实验温度为700℃.将拉伸后的试样在乙 或纺锤状，通常与。相共存@于含Mo的不锈钢中. 醇溶液中超声波清洗l0min,吹干后在扫描电镜下观 目前，M2C。和σ相、σ相和X相的析出顺序仍存在争 察断口，以确定材料的断裂特征和机理.在Leica VM- 议.金属间化合物对材料的力学性能的影响比较复 HT30M型显微硬度仪上测量显微硬度，施加载荷为 杂，仍有待深入研究 2.94N,保载时间为10s,每一试样至少测量三次，结果 第四代核反应堆具有经济型、高效和环保型的优 取其平均值 点，其中超临界水冷堆符合我国一直使用水冷堆的技 术特点，其作业温度在550~700℃，超临界水介质强 2 实验结果与讨论 腐蚀性和核辐照的协同作用，对材料的高温强度和耐 2.1显微组织 腐蚀性能均提出了更高要求.奥氏体不锈钢是超临界 改进310级奥氏体不锈钢经固溶处理后的显微组 水冷堆的候选材料之一，含Cr和Ni较高的310奥氏 织如图1(a)所示.实验钢基体为等轴的单相奥氏体， 体不锈钢是最有希望的钢种.但是，近年来的研究表 平均晶粒直径约100μm.时效1000h后（图1(b)),晶 明商业310不锈钢在600℃的超临界水中其氧化膜剥 粒尺寸几乎不变：晶粒内存在退火孪晶，孪晶因不同的 落，耐腐蚀性较差，在650℃以上的高温蠕变强度较 取向而呈现不同的颜色. 低，同时中子辐照肿胀较大m.为了改善商业310奥 图2是改进310奥氏体不锈钢时效不同时间的扫 氏体不锈钢的高温强度不高、晶间贫铬倾向大、辐照肿 描电子显微镜照片.从图2(a)可以看出，经固溶处理 胀大等缺点，本文通过添加微合金元素Mo、Ti、W等， 后，仍有少量难溶析出相分布于晶界上，尺寸约1~3 在实验室开发了一种新型310级奥氏体不锈钢，其热 μm,这与固溶处理制度和析出相的化学稳定性有关； 轧板在700℃的抗拉强度达450MPa,在900℃氧化 时效1O0h后，晶界处出现链珠状的析出相（图2(b)中 100h后氧化膜致密，附着性好.高温力学性能和耐腐 白色箭头所示)，同时晶内也出现少量析出相（黑色箭 蚀性明显高于商业310奥氏体不锈钢.为了研究新型 头所示)：时效500h后，晶界、孪李晶界和晶内的析出相 310级奥氏体不锈钢的高温组织稳定性，本文对其在 明显增多，晶界因第二相的增多而粗化：时效10O0h 高温时效后的组织与性能进行了研究，为其在长期高 时，晶界析出相没有明显变化，晶内析出相则大量 温服役过程中的组织与性能演变提供实验依据 增加
孙红英等: 改进 310 奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 重要候选材料［1--2］． 但是，长期在高温环境下，奥氏体 不锈钢的性能仍会随着服役时间的延长而发生变化， 严重时导致失效破坏． 在高温时效过程中，奥氏体不锈钢易于析出第二 相，引起性能变化［3］． 奥氏体不锈钢中常见的析出相 有 M23C6、MC 碳化物和 σ 相、χ 相金属间化合物． 目 前，人们对不锈钢中碳化物的析出及其对性能的影响 的研究已经比较成熟． M23 C6 的析出位置依次为三叉 晶界、一 般 大 角 晶 界、非共格孪晶界和非金属夹杂 物［4］; 其最低析出温度随碳含量的增加向低温方向移 动． 奥氏体不锈钢在 600 ～ 800 ℃ 时效时，MC 的长大 速率比 M23C6 慢，因而更容易得到细小的 MC［5］． 细小 弥散的 MC 可以有效钉扎位错，抑制晶界移动，阻止晶 粒长大，从而提高材料的强韧性［6］． 与碳化物相比，人 们对金属间化合物的析出及其影响的理解和认识还不 太成熟． Sourmail 和 Bhadeshia［7］发现 σ 相的析出形核 需要高能位置，细化晶粒尺寸促进 σ 相的析出． 多数 学者认为 M23C6 是 σ 相的先驱; 但是 Wasnik［8］对 316L 不锈 钢 的 研 究 发 现，温 度 低 于 500 ℃ 时，σ 相 先 于 M23C6 在位错和晶界上析出． σ 相的性质直到最近才 引起人们的重视，σ 相的硬度为 17 GPa． 700 ℃ 拉伸 时，600 MPa 的力可使 σ 相出现裂纹，而 χ 相在该力作 用下未发现裂纹［9］． χ 相为体心立方结构，呈短杆状 或纺锤状，通常与 σ 相共存［10］于含 Mo 的不锈钢中． 目前，M23C6 和 σ 相、σ 相和 χ 相的析出顺序仍存在争 议． 金属间化合物对材料的力学性能的影响比较复 杂，仍有待深入研究． 第四代核反应堆具有经济型、高效和环保型的优 点，其中超临界水冷堆符合我国一直使用水冷堆的技 术特点，其作业温度在 550 ～ 700 ℃，超临界水介质强 腐蚀性和核辐照的协同作用，对材料的高温强度和耐 腐蚀性能均提出了更高要求． 奥氏体不锈钢是超临界 水冷堆的候选材料之一，含 Cr 和 Ni 较高的 310 奥氏 体不锈钢是最有希望的钢种． 但是，近年来的研究表 明商业 310 不锈钢在 600 ℃ 的超临界水中其氧化膜剥 落，耐腐蚀性较差，在 650 ℃ 以上的高温蠕变强度较 低，同时中子辐照肿胀较大［11］． 为了改善商业 310 奥 氏体不锈钢的高温强度不高、晶间贫铬倾向大、辐照肿 胀大等缺点，本文通过添加微合金元素 Mo、Ti、W 等， 在实验室开发了一种新型 310 级奥氏体不锈钢，其热 轧板在 700 ℃ 的抗拉强度达 450 MPa，在 900 ℃ 氧化 100 h 后氧化膜致密，附着性好． 高温力学性能和耐腐 蚀性明显高于商业 310 奥氏体不锈钢． 为了研究新型 310 级奥氏体不锈钢的高温组织稳定性，本文对其在 高温时效后的组织与性能进行了研究，为其在长期高 温服役过程中的组织与性能演变提供实验依据． 1 实验材料及方法 实验所用材料为实验室开发的改进 310 奥氏体不 锈钢热轧钢板，化学成分( 质量分数，% ) 为: C 0. 1，Cr 24. 66，Ni 19. 56，Si 0. 65，Mo 2. 15，W 0. 20，Ti 0. 20， V 0. 15，Zr 0. 2，Mn 0. 13，Fe 余量． 钢板经 1150 ℃固溶处理 30 min 后，淬水． 试样切 割成 20 mm × 70 mm × 7 mm 的时效试样，在 700 ℃进行 10、100、500 和 1000 h 长期时效处理． 时效实验在箱式 电阻炉内进行，冷却方式为淬水． 样品经研磨和抛光后，在 0. 5 g FeCl3 + 6 mL HCl + 10 mL H2 O 溶液中浸蚀 15 ～ 30 s． 用 Axiovert 200 MAT 光学显微镜( OM) 和带有能谱分析仪( EDS) 的 FEI Quata 200 扫描电子显微镜( SEM) ，观察时效试样 的显微结构、拉伸试样的断口和垂直于断口方向的显 微组织． 透射电子显微镜试样先经线切割成 0. 3 mm 厚的 薄 片，再 机 械 磨 至 厚 度 小 于 50 μm，在 电 解 液 ( 10% 高氯酸 + 90% 无水乙醇，0 ℃，30 V) 中双喷减薄 后，采用 JEM--2010 型高分辨透射电子显微镜( TEM) 观察析出相的形貌与分布． 室温拉伸 试 样 采 用 16 mm 的 片 状 试 样，标 距 为 5 mm，每组做三个平行试样，拉伸结果取它们的平均 值． 高温拉伸试样为 GB / T4338—2006 规定的 3--M6 棒状试样，实验温度为 700 ℃ ． 将拉伸后的试样在乙 醇溶液中超声波清洗 10 min，吹干后在扫描电镜下观 察断口，以确定材料的断裂特征和机理． 在 Leica VMHT 30M 型显微硬度仪上测量显微硬度，施加载荷为 2. 94 N，保载时间为 10 s，每一试样至少测量三次，结果 取其平均值． 2 实验结果与讨论 2. 1 显微组织 改进 310 级奥氏体不锈钢经固溶处理后的显微组 织如图 1( a) 所示． 实验钢基体为等轴的单相奥氏体， 平均晶粒直径约 100 μm． 时效 1000 h 后( 图 1( b) ) ，晶 粒尺寸几乎不变; 晶粒内存在退火孪晶，孪晶因不同的 取向而呈现不同的颜色． 图 2 是改进 310 奥氏体不锈钢时效不同时间的扫 描电子显微镜照片． 从图 2( a) 可以看出，经固溶处理 后，仍有少量难溶析出相分布于晶界上，尺寸约 1 ～ 3 μm，这与固溶处理制度和析出相的化学稳定性有关; 时效 100 h 后，晶界处出现链珠状的析出相( 图 2( b) 中 白色箭头所示) ，同时晶内也出现少量析出相( 黑色箭 头所示) ; 时效 500 h 后，晶界、孪晶界和晶内的析出相 明显增多，晶界因第二相的增多而粗化; 时效 1000 h 时，晶界 析 出 相 没 有 明 显 变 化，晶 内 析 出 相 则 大 量 增加． · 106 ·
·602 工程科学学报，第37卷，第5期 a 60m 图1改进310奥氏体钢的光学显微组织.(a)时效0h:(b)时效1000h Fig.1 OM images of the modified 310 austenitic stainless steel:(a)aged for 0h:(b)aged for 1000 h 2 um 图2时效后试样的显微组织扫描电镜照片.(a)时效0h:(b)时效100h:(c)时效500h:(d)时效1000h Fig.2 SEM images of microstructure in the aged samples:(a)h:(b)100h:(c)500h:(d)1000h 为了进一步确定时效过程中，实验钢晶界和晶内 的(Fe,Cr)aC6碳化物，其PDF卡片编号为PDF#65- 析出相的种类及成分，采用透射电子显微镜观察实验 3132,图3(0)是它在123]晶带的衍射谱.图3(g)是 钢时效1000h后的显微组织，结果如图3所示.图3 析出相10的衍射谱图，标定结果表明它们是金属间化 中白亮区为大颗粒析出相剥落产生的透光区.可以看 合物σ相和X相(PDF#654528和PDF#080200), 出，体积较大的析出相直径为微米级，沿晶界、亚晶界 在晶带B75]和011]的衍射谱.由表1可见，M2C6 呈长条分布（如图3(a)中的析出相1）：晶内析出相为 碳化物中Fe的质量分数围为40.65%~45.66%，Cr 块状，直径为亚微米级（如图3(a)中的析出相5和 的质量分数为35.98%~43.46%，略低于Fe的质量分 6).图3(b)中还观察到大量细小的纳米级的析出相. 数，Mo为0~8%.σ相为富Cr和Mo相，其中Cr的质 时效后仍可观察到少量位错线，并可观察到析出相对 量分数约为Fe的质量分数的2.5倍.由于x相与σ 位错运动的阻碍作用（见图3(d)),使位错线呈弧形. 相共存，未能检测到其精确成分含量.在标定的卡片 表1是与图3(a)~(d)中标注数字对应的析出相 中显示X相的化学式为Mo,Cr,Fes,可见Fe与Cr的原 的能谱分析结果.结合图3(e)~(g)和表1可知，时 子比等于3.当其与富C的g相共存时，能谱分析结 效后析出相种类包括M,C。以及σ相和X相.图3(e) 果显示Fe与Cr含量基本相当，Mo含量也比x相单独 是4号析出相的电子衍射谱，标定结果表明该析出相 存在时低一些.该结果与文献00]中X相与σ相的共 为复杂面心立方的(Fe,Cr,Mo)aC。(PDF#350783), 存现象一致， 在D11]晶带的电子衍射谱.析出相9为另一种无Mo 由图4可见，在固溶后即时效0h时，在两个主峰
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 1 改进 310 奥氏体钢的光学显微组织． ( a) 时效 0 h; ( b) 时效 1000 h Fig． 1 OM images of the modified 310 austenitic stainless steel: ( a) aged for 0 h; ( b) aged for 1000 h 图 2 时效后试样的显微组织扫描电镜照片． ( a) 时效 0 h; ( b) 时效 100 h; ( c) 时效 500 h; ( d) 时效 1000 h Fig． 2 SEM images of microstructure in the aged samples: ( a) 0 h; ( b) 100 h; ( c) 500 h; ( d) 1000 h 为了进一步确定时效过程中，实验钢晶界和晶内 析出相的种类及成分，采用透射电子显微镜观察实验 钢时效 1000 h 后的显微组织，结果如图 3 所示． 图 3 中白亮区为大颗粒析出相剥落产生的透光区． 可以看 出，体积较大的析出相直径为微米级，沿晶界、亚晶界 呈长条分布( 如图 3( a) 中的析出相 1) ; 晶内析出相为 块状，直径为亚微米级( 如图 3 ( a) 中的析出相 5 和 6) ． 图 3( b) 中还观察到大量细小的纳米级的析出相． 时效后仍可观察到少量位错线，并可观察到析出相对 位错运动的阻碍作用( 见图 3( d) ) ，使位错线呈弧形． 表 1 是与图 3( a) ～ ( d) 中标注数字对应的析出相 的能谱分析结果． 结合图 3( e) ～ ( g) 和表 1 可知，时 效后析出相种类包括 M23C6 以及 σ 相和 χ 相． 图 3( e) 是 4 号析出相的电子衍射谱，标定结果表明该析出相 为复杂面心立方的 ( Fe，Cr，Mo) 23C6 ( PDF#-35-0783) ， 在［011］晶带的电子衍射谱． 析出相 9 为另一种无 Mo 的( Fe，Cr) 23 C6 碳化物，其 PDF 卡片编号为 PDF#-65- 3132，图 3( f) 是它在［123］晶带的衍射谱． 图 3( g) 是 析出相 10 的衍射谱图，标定结果表明它们是金属间化 合物 σ 相和 χ 相 ( PDF #-65-4528 和 PDF #-08-0200) ， 在晶带 ［375］和［011］的衍射谱． 由表 1 可见，M23 C6 碳化物中 Fe 的质量分数围为 40. 65% ～ 45. 66% ，Cr 的质量分数为 35. 98% ～ 43. 46% ，略低于 Fe 的质量分 数，Mo 为 0 ～ 8% ． σ 相为富 Cr 和 Mo 相，其中 Cr 的质 量分数约为 Fe 的质量分数的 2. 5 倍． 由于 χ 相与 σ 相共存，未能检测到其精确成分含量． 在标定的卡片 中显示 χ 相的化学式为 Mo5Cr6Fe18，可见 Fe 与 Cr 的原 子比等于 3． 当其与富 Cr 的 σ 相共存时，能谱分析结 果显示 Fe 与 Cr 含量基本相当，Mo 含量也比 χ 相单独 存在时低一些． 该结果与文献［10］中 χ 相与 σ 相的共 存现象一致． 由图 4 可见，在固溶后即时效 0 h 时，在两个主峰 · 206 ·
孙红英等：改进310奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 ·603· d um 200m (400 321 a (111) (411) (000 .(41 (420 (obo)G31i) 331) 22· [oi1] [123 011l3751 图3改进310奥氏体不锈钢在700℃时效1000h后的透射电子显微镜照片(a~d)和析出相的衍射斑(e~g) Fig.3 TEM images (ad)and diffraction patterns (e-g)of the modified 310 austenitic stainless steel aged at 700C for 1000 h 之间观察到较弱的M,C,的峰，这与图2(a)中晶界处 综合分析图2、图3、图4和表1，大角晶界处的大 有未溶析出相一致.在时效10h后，20为75°的峰明 尺寸碳化物为固溶后残留的(Fe,Cr,Mo)sCs碳化物 显增强，高于26为50.5°处的强峰.由于奥氏体基体 (图2(a)和图3(a)),这是因为含Mo的MCs较难分 的强峰位于43.5°和50.5°处，所以75°峰的增强是由 解☒.由图2(b)和图4可知，晶内的亚微米级析出相 于M,C。的析出增多引起的.时效1000h后，在40°~ 是在时效初期（小于100h)析出的：从图2(c)和(d)的 50°之间，观察到两个比较明显的峰，经标定为CFe一o 对比和图3(b)可知，纳米级碳化物是在时效后期（大 相(PDF#654528),该结果与衍射斑点标定结果一致. 于500h)析出的.并且，随着析出相的析出引起Fe一 该图表明MC。先于σ相在基体内析出.由于X相在 Cr-Ni基体成分的变化，富Mo的金属间化合物析出 时效1000h后仍然较少，在X射线衍射图谱中未观察 后，基体中的Mo含量大大降低，所以后期析出的碳化 到X相峰. 物中未检测到Mo,为无Mo的(Fe,Cr)aC6·
孙红英等: 改进 310 奥氏体不锈钢长期时效后的组织与性能 图 3 改进 310 奥氏体不锈钢在 700℃时效 1000 h 后的透射电子显微镜照片( a ～ d) 和析出相的衍射斑( e ～ g) Fig． 3 TEM images ( a--d) and diffraction patterns ( e--g) of the modified 310 austenitic stainless steel aged at 700 ℃ for 1000 h 之间观察到较弱的 M23C6 的峰，这与图 2( a) 中晶界处 有未溶析出相一致． 在时效 10 h 后，2θ 为 75°的峰明 显增强，高于 2θ 为 50. 5°处的强峰． 由于奥氏体基体 的强峰位于 43. 5°和 50. 5°处，所以 75°峰的增强是由 于 M23C6 的析出增多引起的． 时效 1000 h 后，在 40° ～ 50°之间，观察到两个比较明显的峰，经标定为 CrFe--σ 相( PDF#-65-4528) ，该结果与衍射斑点标定结果一致． 该图表明 M23C6 先于 σ 相在基体内析出． 由于 χ 相在 时效 1000 h 后仍然较少，在 X 射线衍射图谱中未观察 到 χ 相峰． 综合分析图 2、图 3、图 4 和表 1，大角晶界处的大 尺寸碳化物为固溶后残留的( Fe，Cr，Mo) 23 C6 碳化物 ( 图 2( a) 和图 3( a) ) ，这是因为含 Mo 的 M23C6 较难分 解［12］． 由图 2( b) 和图 4 可知，晶内的亚微米级析出相 是在时效初期( 小于 100 h) 析出的; 从图 2( c) 和( d) 的 对比和图 3( b) 可知，纳米级碳化物是在时效后期( 大 于 500 h) 析出的． 并且，随着析出相的析出引起 Fe-- Cr--Ni 基体成分的变化，富 Mo 的金属间化合物析出 后，基体中的 Mo 含量大大降低，所以后期析出的碳化 物中未检测到 Mo，为无 Mo 的( Fe，Cr) 23C6 ． · 306 ·
·604* 工程科学学报，第37卷，第5期 表1析出相中主要合金元素的质量分数 3000 Table 1 Mass fraction of main alloy elements in precipitates% 2500 2 弥散相 主要合金元素 析出相 3-6-CrF 序号 Fe Cr 多 Mo 2000 1 41.25 40.73 7.95 7.06 M23C6 名 1500 14.9310.45 C7.77, 4.15 TiC Ti60.1 1000 3 45.9242.10 8.27 无Mo的M2C6 1000h 4 42.06 39.94 7.49 7.06 M2sCo 500 5 24.08 57.62 8.55 8.40 G相 6 27.20 57.15 8.76 7.34 σ相 40 60 80 7 45.66 35.98 10.84 4.82 MzsC6 20M9 图4时效不同时间试样的X射线衍射图谱 8 43.12 39.60 8.14 6.26 M2sCe Fig.4 XRD patterns of samples aged for different times 45.82 43.23 8.26 无Mo的M2C6 10 42.09 40.52 8.26 9.13 Chi,o 示)优先在M,C。处形成.在高Mo铸造超级奥氏体不 11 40.65 40.04 8.03 7.87 M2sC6 锈钢、316L和310s奥氏体不锈钢中均发现了σ相在 12 45.44 39.99 8.60 5.97 M2sC6 MC。中析出的现象s-.Gil等a则直接把M,C。 13 44.6636.57 9.84 4.98 M2sC6 的形成看作是σ相析出的第一阶段.从σ相和X相共 1447.5643.468.98 无Mo的M2C6 存于同一析出相可以推断，X相从σ相析出而非奥氏 体基体.Garin等叨在铸造耐热钢中也发观察到X相 钢中的元素对析出相的形成起重要作用.在改进 在σ相处形核析出的现象.因此实验钢中析出相的析 310奥氏体不锈钢中(Fe,Cr)/C较大，所以形成(Fe, 出顺序为(Fe,Cr,Mo)sC6o相和X相.由于(Fe,Cr, C)C6的倾向较大.在热轧态就可以形成，并因固溶 Mo)aC。o相与X相的形成而产生的Fe,Cr,Mo的贫 不完全而残留于晶界（见图2(a)).从晶界处大尺寸 稀与富集，使得大尺寸析出相因化学成分的不同而呈 析出相M,C。和图4可以推断，碳化物比金属间化合 现不同的亮度和花纹（析出相9）. 物优先形成.(Fe,Cr,Mo)aCs与富Cr、Mo的金属间 2.2力学性能 化合物g相和x相的成分相近，三叉晶界处(Fe,Cr, 图5显示了时效时间对改进310奥氏体不锈钢的 Mo)C。的形成促进σ相和X相的析出.晶界处溶质 室温拉伸性能的影响.从图5(a)可以看出，实验钢的 原子扩散较快，富集的Cr和Mo使(Fe,Cr,Mo)aC,退 应力一应变曲线没有明显的屈服点，抗拉强度变化范 碳；MC。与σ相晶体结构相似，M2C6脱碳后，金属原 围较小，变化趋势复杂，延伸率逐渐降低.图5(b)更 子稍作移动就可以形成σ相.并且，实验钢中Cr、Mo、 清楚地呈现了拉伸性能随时间的变化情况.时效10h Si和W元素对σ相的析出均起到促进作用.本文在 后抗拉强度增至最大值，这是时效初期大量析出相形 时效100h后，已观察到σ相（图2(b)中黑色箭头所 核析出所产生的强化效应.在时效100h和500h后抗 700 700 650 70 600 抗拉强度 h 500h 600 500 550 60 1000h 400 10h oh 50 300 延伸率 200 400 40 350 I00 300 屈服强度 30 00020304050.60.70.80.9 250l 200 400600 8001000 工程应变 时效时间小 图5时效过程中不同试样的室温力学性能.()应力一应变曲线：(b)主要性能指标 Fig.5 Mechanical properties of different samples at room temperature during aging:(a)engineering stress-strain curves;(b)key performance indi- cators
工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 表 1 析出相中主要合金元素的质量分数 Table 1 Mass fraction of main alloy elements in precipitates % 弥散相 序号 主要合金元素 Fe Cr Ni Mo 析出相 1 41. 25 40. 73 7. 95 7. 06 M23C6 2 14. 93 10. 45 4. 15 C7. 77， Ti60. 1 TiC 3 45. 92 42. 10 8. 27 — 无 Mo 的 M23C6 4 42. 06 39. 94 7. 49 7. 06 M23C6 5 24. 08 57. 62 8. 55 8. 40 σ 相 6 27. 20 57. 15 8. 76 7. 34 σ 相 7 45. 66 35. 98 10. 84 4. 82 M23C6 8 43. 12 39. 60 8. 14 6. 26 M23C6 9 45. 82 43. 23 8. 26 — 无 Mo 的 M23C6 10 42. 09 40. 52 8. 26 9. 13 Chi，σ 11 40. 65 40. 04 8. 03 7. 87 M23C6 12 45. 44 39. 99 8. 60 5. 97 M23C6 13 44. 66 36. 57 9. 84 4. 98 M23C6 14 47. 56 43. 46 8. 98 — 无 Mo 的 M23C6 图 5 时效过程中不同试样的室温力学性能． ( a) 应力--应变曲线; ( b) 主要性能指标 Fig． 5 Mechanical properties of different samples at room temperature during aging: ( a) engineering stress--strain curves; ( b) key performance indicators 钢中的元素对析出相的形成起重要作用． 在改进 310 奥氏体不锈钢中( Fe，Cr) /C 较大，所以形成( Fe， Cr) 23C6 的倾向较大． 在热轧态就可以形成，并因固溶 不完全而残留于晶界( 见图 2( a) ) ． 从晶界处大尺寸 析出相 M23C6 和图 4 可以推断，碳化物比金属间化合 物优先形成． ( Fe，Cr，Mo) 23 C6 与富 Cr、Mo 的金属间 化合物 σ 相和 χ 相的成分相近，三叉晶界处( Fe，Cr， Mo) 23C6 的形成促进 σ 相和 χ 相的析出． 晶界处溶质 原子扩散较快，富集的 Cr 和 Mo 使( Fe，Cr，Mo) 23C6 退 碳; M23C6 与 σ 相晶体结构相似，M23C6 脱碳后，金属原 子稍作移动就可以形成 σ 相． 并且，实验钢中 Cr、Mo、 Si 和 W 元素对 σ 相的析出均起到促进作用． 本文在 时效 100 h 后，已观察到 σ 相( 图 2( b) 中黑色箭头所 图 4 时效不同时间试样的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of samples aged for different times 示) 优先在 M23C6 处形成． 在高 Mo 铸造超级奥氏体不 锈钢、316L 和 310s 奥氏体不锈钢中均发现了 σ 相在 M23C6 中析出的现象［13--15］． Gill 等［16］则直接把 M23 C6 的形成看作是 σ 相析出的第一阶段． 从 σ 相和 χ 相共 存于同一析出相可以推断，χ 相从 σ 相析出而非奥氏 体基体． Garin 等［17］在铸造耐热钢中也发观察到 χ 相 在 σ 相处形核析出的现象． 因此实验钢中析出相的析 出顺序为( Fe，Cr，Mo) 23C6、σ 相和 χ 相． 由于( Fe，Cr， Mo) 23C6、σ 相与 χ 相的形成而产生的 Fe，Cr，Mo 的贫 稀与富集，使得大尺寸析出相因化学成分的不同而呈 现不同的亮度和花纹( 析出相 9) ． 2. 2 力学性能 图 5 显示了时效时间对改进 310 奥氏体不锈钢的 室温拉伸性能的影响． 从图 5( a) 可以看出，实验钢的 应力--应变曲线没有明显的屈服点，抗拉强度变化范 围较小，变化趋势复杂，延伸率逐渐降低． 图 5( b) 更 清楚地呈现了拉伸性能随时间的变化情况． 时效 10 h 后抗拉强度增至最大值，这是时效初期大量析出相形 核析出所产生的强化效应． 在时效 100 h 和 500 h 后抗 · 406 ·