分层体系二元相图的热力学分析

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.05.027 第11卷第5期 北京科技大学学报 Vol.11 No.5 1989年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1989 分层体系二元相图的热力学分析 李瑞青 周国治 (北京有色金网研究总院) (北京科技大学) 摘要：出现分层曲线的二元相图，可以按备界点将曲战分为两部分，！，和'；对应 分层的两溶液相a,的热力学性质有4个：IE(e),5E(),∥E(),SE(B)。加上相阁中 两温度一组成曲线！。和共6个量，经这热力学分析可以给出这6个量问的关系：假设这 6个量间的任意4个已知，可以将另外2个量计算出来。因此，在一些条件下，可以给出有 价值的结论或公式。 关键词：热力学，相图，活度 Thermodynamic Analysis of the Binary Phase Diagram Involving Two Phase Layers Li Ruiging Zhou Guozhi ABSTRACT:For the binary phase diagram involving two phase layers,the layer curve can be individed into two parts la and I3 from the critical point. General relationships between the binary phase diagram and the thermodynamic properties of the phases have been given in this paper.It is shown that a knowledge of any four of the following six quantites is sufficient to permit the other two to be calculated exactly:the layers curve I and 1,enthalpy of the a phase,entropy of the a phase,enthalpy of the p phase,entropy of the B phase.Consequently,some very useful formulas,such as the formulas for calculating activities from phase diagram can be dirven. KEY WORDS:thermodynamics,phasc diagram,activity 由体系的热力学性质可以计算相图；反之，由相图可以获得某些热力学数据，随着计算 机技术的发展，这两方面都得到很大的进展1~？)。弄清楚二元相图与热力学性质之间的关 1988-05-20收藕 463

第 卷第 期 北 京 科 ，甲‘ 、 年 月 技 大 学 学 报 。 付 与 日 分层体系二元相 图的热力学分析 李瑞青 国 日月名今 曰 片习 曰 北 京 有 色 金属 研 究总 院 〔北京科技大学 ‘ 、 摘 要 出现 分 层 曲线 的 二 元 相 图 ， 可 以按 临界点将 曲线 分 为两 部分 ， ， 。 和 ，， 对 应 分 层 的两溶沙 相 “ ， 刀的热 力学 性 质有 个 百 ， ，万 。 ， 声 ， ，￡ 〔刀 。 加 上和 图 ‘ “ 两 温 度一 组 成 曲线 。 和 枯 共 个量 ， 经 过 热 力学 分 析可 以 给 出 这 个量 间 的 关系 假 设 达 个量 间的 任意 个 巳 知 ， 可 以 将另 外 个量 计算 出来 。 因 此 ， 在 一 些 条件下 ， 可 以给 出有 价值的结论 或公 式 。 关 键 词 热 力学 ， 相 图 ， 活 度 ，尸 ， ， ， 、 、 翻 。 之 了 ， 。 皿 ， 。 五 。 尽， ， ， 刀 ， 刀 · ， ， 玉 ， ， 由体 系 的热 力 学性 质 可 以 计算相 图 反之 机技术 的发 展 ， 这两 方面都得到 很大 的进 展 厂 ‘ ， 由相 图可以获得某些热 力学数据 ， 随着计算 一 〕 。 弄清楚 二 元 相图与热力 学性 质之 间的关 、 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．027

系，无论对相图的计算还是热力学数据的获得都行重要的意义。二心相图都由如下4种相 平衡组成：(1)纯组元与溶液之间的平衡；(2)固溶体与溶液间的平；(3)分层的两相（液 一液，或固一固)间的平衡：(4)中间化合物与溶液间的平衡：。其中，第1种情况的热力学 关系已经比较清楚，简单共晶相图就属于这·情况。Pelton则给出了含固溶体的相图和热力学 性：质之间的关系【)。最近，作者义对包含中间化合物体系的州图进行了热力学分析，得出 许多有价值的公式(5)。本文给了包含分层曲线的相图热力学性质之间的关系。 1分层体系相图与热力学性质间的关系 图1是出现分层曲线的二元相图示意图。分层曲线ECF以按临界点C分为两个部分， I。和l;;分别对应二分层相a,B;对应a, B两相的4个热力学性质HE(a),SE(a), T HE(B),S(B);加上两条温度~组成曲线1.， F(a) HE(B) SE (a) s6() 1,共6个量，已知6个量中任意4个可以将另 外两个计算出来。 1.1已知HE(a),S(),H(B),S(B): X(B)F l.,l,未知 E XA(a) x。(a) Xa (B) 由热力学数据计算相图。平衡时组心A, 图1分县曲线：意图 B在a,B两相中的化学位相等，可以表示为： Fig.I The scheme of the layer curve △G,(u)=△GxB) (1) △Ga()=Ga(B) (2) 式中： AG(u)=RTInX.(u)+G(a) (3) 」Ga(a)=RTInX,(a)+G指(a) (4) AG(B)=RTInX(B)+G (B) (5) AG(B)=RTInX(B)+G(B) (6) 而，G()(i=A,B,j-a,)是组元在相中的超额Gibbs自山i能，T为绝对温度，R为理 想气体常数，X,()为组尤在相的修尔分数。山方(1)~(6)可得 RTInX(a)+G ()=RTInX(B)+G(B) (7) RTInXs(a)+G()=RTInX(B)G(B) (8) 由方程(7)~(8)沈以将完整的分：曲线i计？来。 1,2He(a),SE(a),SE(B),la已知：H(B),1未知 微分方程(1)，(2)可得： 464

系 ， 无论对相图的计算还是热 力学 数据 的获 得都 仃 屯要的 色义 。 二 元 相图都 由如 下 种 相 平 衡组成 纯组 元与 溶 液之 间的 平衡 固 溶 沐 卜 溶液 间的 平衡 分 层 的两 相 液 一 液 ， 或 固一 固 间的 平 衡 中间化合物 与溶 液 间的 平 衡 。 共 ‘卜 ， 第 种情况 的热 力 学 关 系已经比较清楚 ， 简单 共 晶 相 图就 试于 这 情 况 。 。 “ 则给 出 ’ 含 固溶体 的 相 图 和热 力学 性 质之 间的关 系 〔 ‘ ’ 。 最 近 ， 作 者 又 对 包 含 中间 化 合物 体 系的相 图进 行 ’ 热 力 学分 析 ， 得 出 许多 有价值的公 式 〔 ” 。 本文给 匕 ’ 包含分 层 曲线 的 相 图 ， 热 力学 性 质之 间的 关 系 。 分 层体系相 图与热 力学性质间的关系 图 是 出现 分层 曲线 的二 元 相 图示 忿图 。 和 ， 分别对应 二 分层相 ， 厅 对应 ， 刀两 相 的 个热 力 学性 质 “ ， “ “ ， ‘ 刀 ， “ 刀 加 两 条温 度 组 成 曲线 。 ， ， 共 个量 ， 已 知 个 量中任意 个 可以将 另 外 两 个 计 算 出来 。 分层 曲线 可以按 临界 点 分 为两 个部分 ， 产 ￡ 。 。 产了 旧 ‘ ‘ 二 一 受咬 已知 ， 艺 “ ， ‘犷 口 ， ‘ 刀 ， ， 未知 由热 力学数据 计 算相 图 。 、 毛衡 时 组 元 ， 在 “ ， 口两 相 中的化学 位相等 ， 可以表示 为 刁 君 一 几 。 － 一 、 ， 于 ‘ 刀 。 分 住 加乡又 ‘ 意 氏 ‘ ‘ ， 。 ， 八 。 叼 二 △ 。 刀 名 式 中 人 月 了 二 ， 滩 十 夯 么 。 二 ， 万 仗 人 ， 刀 二 ， 刀 干 久 刀 么 。 刀 二 ， 。 刀 会 刀 而 ， ‘ ， 二 叹 ， 口 是 组 元‘在 相 ，的 超领 、 〔 走一论 ， 了 ’ 为 绝 又于温 度 ， 为理 想 气体常 数 ， 为组 已在 卞 ‘ ，的 隽尔分 数 。 一 ’ 程 一 ‘，丁得 」 ‘ ‘ 一 【 刀 刀， ，， 。 夯 了， 二 、 。 刀 会刀 由方程 一 就 可以将 完整 的分 仁 曲浅 计羚 出 来 。 ￡ ， ￡ ， 刀 ， 。 己知 ￡ 刀 ， 未 知 微分 方程 ， 得

4a9》-g@+(a@).@ dT =aX,回-55a+(7+0）.0 (9) Rix,()())x dT dT (10) 而由Gibbs-Duhem方程： x(Ban dsci(B =R((B)1nX(B)+X(B)InXa(B)-S5(B) (11) 联立方程(9)~(10)就可以确定X4(B),X(B)。在一给定的温度下，a相的组成X(α)， X(a)及I.上P点的斜率dXa(a)/dT,都可以由P点读出。而P点的S(a),S(a),G(a) 0Xg,eG(a)/6X4又都已知，将这些数据代入方程(9)~(10)就可以得到d△G4(B)/dT和 d△Ga(B)/dT,进而由方程(11)可以求解得到Q点的组成。所有这些计算都是简单的数学运 算，而不需要进行微积分运算。计算得到1，后由(7)，(8)两式不难计算得到H()。 以上这一情况适用于分层曲线不完整，而α相（或B相）的热力学数据已知，B相（或a相） 的混合熵是理想情况下l,(或l.)及H(B)(或HF(a))的计算。 此方程只要适当的改变下标就可以适用于已知HE(),S(),S(a),1,而Ia, H(a)未知时的情况。 1.3H5(a),SE(a),HE(B),【.已知，而l,,S()未知 方程(1)，(2)两边被T除，再微分得： a() d (a+)(） -(x+70)(0) (12) ）-r(x。+0)() (13) 又由Gibbs-Duhem方程： 465

口 」 刀 日么口 〔 ， 一一石了一一 丝鱼 丝 一 、 、 刁 ， 一 至 十 ， 户 一于于一 气一 － 十 人 月 弋皿 口 互 口 ， △ ， 夕 一 ， 义 。 一 百 ， 一 不井一二一二 一 十 入 月 又 葺 口 ， ， 而 由 一 ， 方程 义 ， 刀 么 刁 刀 、 。 一 些韶色 一 二。 尤 ， 刀 ， 刀 刀 。 刀 一 刀 月 联 立方 程 一 就可 以确定 ， 月 ， 。 刀 。 在 一给定 的 温 度下 ， 相 的 组 成 ， ， 及 。 上 点 的斜率 ， ， 都可 以 由 点 读 出 。 而 点 的 氢 ， 百 ， 口 瑟 万 。 ， 夕 身 户 ， 又都 已 知 ， 将这些 数据代入 方程 。 就 可 以 得 到 么 ， 脚 和 么 。 户 ，’ ， 进而 由方程 可 以求解 得到 点 的组 成 。 所 有这些 计算都是简单 的数 学 运 算 ， 而 不 需 要进 行 微积分 运 算 。 计算得到 ，后 由 ， 两 式 不难计算得到 “ 刀 。 以上 这 一情况 适 用于分层 曲线 不完整 ， 而 相 或刀相 的热 力 学数据 已知 ， 刀相 或 相 的混 合嫡是理 想情况 下 ， 或 “ 及 “ 即 或 ￡ 的计算 。 此 方程 只要适 当 的改 变下标就 可 以适 用 于 已 知 “ 刀 ， ‘ 刀 ， “ ， ， 而 。 ， ￡ 未知 时的情况 。 · ， ， 口 ， “ 已知 ， 而 刀， ， 明 未 知 方程 ， 两 边被 除 ， 再微分 得 ‘、 、 ‘产、， 刁 “ 、 ， ， 不厂 万 一丁 十 一蔺丙 人 泥 弋口 ， 口 ， 三叫 、 一 ， 一下【－汉 、 砚 、 ， 么 一 一 了 口 氢 口 通 口 百 · ， · ， ， 产、 一 了 一刁万百 一 又 由 一 方程

d△G,(B d AG.(B) X.(B).-T +X(B)T 一=15(B) (14) 方程(12)~(14)与方程(9)~(11)非常类以。类似于上面的步骤可以求得Q点的5()， 及1mo 很显然，适当的改变座标就可以适用于H(B),S(B),I:,H(α)已知，而Se(a), Ia未知的情况。 1.4I.,la,S(a),S(B)已知，而H5(a),H(B)未知 这种情况是相当有用的，因为对于大多数合金体系，相图已经测得，而S(α)，S(B)可 以假设为零，这样就可以获得由相图计算活度的公式。 根据微分方程(1)，(2)和(11)式得 X,(.d9ra+X,.d9ra dT =R(X(B)Inx(B)+X(B)Inx(B)-S=(B) (15) 又由Gibbs-Duhem方程： X,a.dn8a0.+X,@).8r0 dT =R(X(a)InX(a)+X&(a)InXa(u)-S5(a) (16) 由方程(15)~(16)得 ,回=X,2x8(-RX,ahX,a +Xa(a)InXa(a)〕+SE(a)〕+RCXa(B)lnXa(B)+ X.(B)InX,(B)]-SE(B)dT (17) 同理： AG.()x(a)inx.(a) Xa(a) +X(u)InXn(u)+S(u)]+RCX(B)InX(B)+Xs(B) InX.(B)-S(B)aT (18) 类似可得B相△G(B),AG.(B)的微分公式。 方程(17)中： AGs(u)=RTInX (a)+RTInrg(a) (19) 466

抓 刀卜 八 ， 刀 。 刀 · 八 ， 日 土 一 “ ， 刀 石八 ，’ 程 与方程 非常类 心 。 类 似于上 面 的步骤 可 以求 得 点 的 “ 刀 ， 及 ， 。 很 显然 ， 适 当 的改 变座 标 就 可以适 用于 “ 刀 ， “ 刀 ， 咨， “ 已 知 ， 而 ￡ ， 口未知的情况 。 。 ， ，， ， ￡ 刀 已知 ， 而 ￡ ， 去 刀 未知 这种情况是相 当有用 的 ， 因为对 于大 多 数合金 体系 ， 相 图 已经测得 ， 而 “ ， ￡ 口 可 以假设 为零 ， 这 样就 可 以获 得 由相 图计 算活 度 的公 式 。 根 据微 分方程 ， 和 式 得 ， 刀 八 刁 。 刀 · 八 ， 」 刀 ， 刀 ， 刀 ， 刀 一 ‘ 刀 又 由 一 ’ 程 刁 八 ， ， ， · 一 一 十 人 吸 △ ， 二 刁 月 ， 口 ， “ 一 “ 叹 由方程 一 得 △ ， “ 月 尤 月 ， 一 才 夕 一 乙二色 之 ， 〔 一 〔 」 。 刁 ， 。 〕 “ 〕 〔 月 刀 ， 刀 · ， ，。 · ， 〕 一 “ ‘“ ， ‘ 同理 么 刁 二 ， ， 一 。 方 。 口 。 一 〔 一 ， ， 。 “ 一 ， 。 “ 伏 〕 〔 ， ， 了 。 刀 ，· · ‘，‘，，一 “ ‘刀 类 似 得 口相八 月 夕 ， 。 口 的微 分 公 式 。 方程 中 八 ， “ 。

假设α，B两相的超额嫡为零，由(17)式可以得到计算B组元活度系数的积分公式。 dTimy(Xlax(+X X4()-X.(a) x.(a(X (B)InX(B)+X(B)Inx(Bd7 X(B)-X4(a) -dTInXs(a) (20) 由于混合期为理混合嫡，活度系数满足规则溶液规律，即： T1nyp(a)=T。ln'4(z) (21) 式中：？(a)为T。温度下的活度系数。由(20)~(21)可得计第T,温度下B组元活度系数的公 式 dlnyi(a)= X.(B)X.(a)InX.(a)+Xa(a)InXg(a)_ X4(B)-X4(a) x,@X,,1ax,2{ X4(B)-X4(a) alox() (22) 类似： diny(a)(Xi)InX( X8(B)-X:(a) O 、 xtx( XE(B)-Xa(Q) T -d-T lnX,(a) (23) 同理可得B相两组元活度系数的计算公式。事实上公式(22)~(23)就是周国治导出的活度计 算公式〔6)。 1.5l.,Ie,H(a),HF(B)已知，S(a),SF(B)未知： 由方程(1)，(2)可得： d△Ga(@)=d△GAB T T (24) dAc@）=d T (25) 方程(21)~(25)代入方程(14)得： dAG(a) d△gn(a) T XA《)1 —+X,() -=[IR(B) (26) 1 a 而类似方程(14)有： 467

假设 ， 刀两 相 的超额嫡 为零 ， 由 式可 以得到 计算刀组 元活 度系数 的积分公 式 。 入 、 了‘ 丫· · ，一 ， 刀 一 〔 ， ， 〕 二 尤 。 〕 ， 刀 一 ， 月 〔 ‘ 刀 ， 刀 。 刀 尤 沟 一 刀 〕 奋 ， 一 ’ 。 由于 昆合墒为理怂 混 合嫡 ， 活 度 系数满 足规则 溶 液规 律 ， 印 丫。 。 。 衬二 。 式 中 百 为 。 温 度下 的活 度系数 。 由 一 可得 计 算 。 温 度下 组 元活 度 系数 的 公 式 ’ 丫‘ · ，一 ， 刀 〔 ， 见 」 。 。 仅 〕 一 ， 内 二 一 丸 一 瓦了 月 〔 ， 刀 尤 ， 尽 刀 方 〕 尽 一 ， ， 一二二 ’ 一 币一 长 。 类 徽 ‘ 丫二 叹 ， 。 尽 〔 ， 仪 、 叹 比 ，， 。丈 〕 。 刀 一 。 〔 ， 刀 ， 刀 刀 。 刀 〕 。 刀 一 一 下石 一 入 一 下石一 人 同理 可得口相两组元活 度系数 的计算公 式 。 事实上 公 式 一 就是 周国 治导 出 的活 度计 算 公式 “ 〕 。 。 ， ，， ￡ ， 刀 已知 ， “ ， 君 刀 未 知 由方程 ， 可得 △口 ， △ 厂内 么 。 以 八 ， 方程 一 代 入方程 得 △ 。 仪 二干二 ， 刀 － 脚 币 刀 刀 一 而 类似 方程 有