氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对CaO FeO SiO2渣系性能的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.01.003 北京钢铁学院学报 1983年第1期 氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对 CaO FeO SiO,渣系性能的影响 炼钢我研室刘，刚 摘 要 为了进一步了解攀钢转炉渣特点，根据六个二元相图绘制和测定了CO- SiO,-V,0,Fe0-Si02-V,0。和Ca0-Fe0-V,0。三个三元相图，并应用这些相 图说明含炉渣的一些特性。讨论了含钒转炉渣在炼钢过程中的行为。计算和说明了 一些常见的氧化物对炉渣性能的影响以及它们在渣中对MgO饱和度的影响。 前 言 攀枝花钢厂转炉是用钒、钛磁铁矿所炼生铁作为炼钢原料。高炉铁水的化学成分范围 为： SI Mo s TI 3.85 0.08 0.10 0.010 0,040 0.20 0.10 4.40 0.20 0.22 0.027 0,120 0.45 0.45 铁水经过提钒工艺处理后，半钢中仍含有少量的钒和钛。半钢的化学成分范围为： Si Mo P Ti 2.8 0.01 0.05 0.015 0,042 0.01 0.005 3.5 0.05 0,13 0,030 0.125 0,08 0.030 钒和钛被氧化后即进入渣中，影响炉渣的性能和炉衬寿命很大。炉渣成分的典型例子 8020134号（金属料为半钢）为： CaO FeOn S102 MgO V205 TiO2 Al:O3 其 他 初 57.05 14.08 8,85 2.04 3.66 1,90 8.04 4.38 6.45 终 55,30 24.32 6,52 1,85 1,74 1.33 6,38 2.66 8.5 22

北 京 栩 铁 学 院 学 报 白 年 第 期 氧气转炉含钒炉渣相图及一些氧化物对 渣系性能的影响 炼 钢教研 室 刘 刚 摘 要 为了进一步 了解攀钢转护渣特 点 ， 根据六 个二元相图绘 制 和 测 定 了 一 。 ， 一 一 。 和 一 一 。 三个三元相图 ， 并 应用这 些相 图说明含 炉渣 的一些特 性 。 讨论了含钒转沪 渣 在炼钢 过程 中的 行为 。 计 算和 说明 了 一些常见的氧化物对 炉 渣性能的影响以及它们在渣 中对 饱 和度的影响 。 启介 去 月幼 巨 攀枝花钢厂转炉是用钒 、 钦磁铁 矿所 炼生铁作 为炼钢原料 。 高炉铁 水的化 学成分 范围 为 。 一 。 。 一 。 里一 卫二」卫一 铁水经过提钒工艺处理后 ， 半钢 中仍 含有少量的钒 和钦 。 半钢的化 学成分 范围 为 … 」 · · … … · 一 兴 …箫 煞 …糯 … 卜 黑 …黑 …黯 钒和钦被氧化后 即进人渣 中 ， 影 响炉渣 的性能 和炉衬寿命很 大 。 沪 渣 成 分 的 典 型 例 子 号 金 属 料为 半钢 为 二口 ‘ 。 · 小 。 · 。 。 】一 一 一 其 他 。 。 … 一 …一 … 一 … 一 … 通一 … 一 止兰三 一 上三匕二二 止里一 止竺一匕二一 ﹄ 只﹄ ，曰﹄一 ﹄几口 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．01．003

8020142号（金属料为半钢+铁水)为： CaO FeOn SiO2 Mgo V205 TiOz Al2O3 其 R 初 33.88 17,0 12.01 3,42 10,42 9.87 5,6 7,8 2.8 终 渣 52,97 21.4 7.8 2.8 6.40 5.30 3.30 0.03 6.8 这种炉渣的特点是，初渣粘度高，FeO积累不易，化渣困难， 终渣稀薄，低熔点相占40~ 50%(一般转炉终渣为30~35%)。 关于这种炉渣的研究，过去我们和国内其他科研机关做了许多工作。为了进一步更深 入的弄清这种炉渣在炼钢过程中的行为和内在机理，从而有利于攀钢改进造渣制度，提高 生产效率，我们进行了含钒炉渣的相图测定及计算和探讨了一些氧化物对CaO-FeO-SiO2 渣系性能的影响。目前我们只着重于含钒渣系的研讨，含钛渣系则留在以后研究。兹将这 次研究的结果分为两部分，概述如下： 第一部分含钒炉渣相图的测定 一、钒的氧化及氧化钒的分解 钒的氧化1b),视氧分压程度不同可以形成一系列的氧化物。钒具有2、3、4、 5化合价。钒的氧化物符合V,02x-1公式者较为稳定，在高温下不易分解。不符合VO2x-1 公式的，如V,O4及V,O。,是随温度的增高而分解。分解出的低价氧化物是被高价氧化物 吸收于固溶式的晶格内2)。V,0。在熔点以下红热时即开始分解，加热至900~1300°C V,O。按V20。→V,0,+02分解出V,03,在真空条件下加热至1700~1800°C几乎完全分 解成VO2。 钒铁合金的氧化r2),在1600°C时铁中含钒<0.2%的，平衡氧化物为FeV2O4。〔F©)+ 2CV)+4〔0)=FcV204,1ogK:=-7.036,K1=9.20×10-8。铁中含钒=0.2~0.89%， 平衡氧化物为V203,2CV)+3C0]=V203,1ogK2=-5.596,K2=2.53×10~。铁中含 钒≥0.9%，平衡氧化物为V0。〔V)+〔0)=V0,ogKg=-1.881,K,=1.32×10~。 比较稳定的几种氧化钒的熔点(MP°C)为： VO V2O3 V204 V2O 1790°2250°1545°685° 这四种氧化钒的结晶均是立方晶系。V2O。是等轴菱形十二面结构。V,O,是等轴六面体结 构，它与FeO相似。在1500°C以下的V,O,可溶解于FeO中c10并与FeO形成铁钒尖晶石 (MP1750°C)。Vz0,和V2O2不溶于Fe中，因之在还原气筑下，它们可做坩埚材料。 二、三元相图的测绘 含钒炉渣的一个基本相图是CaO-FcO-SiO2-V,O,四元系。这个相图是由6个二元系 和四个三元系构成的。根据日前关于这方面的国内外文献，除CaO-FeO-SiO,三元系可查 23

号 金属料为半钢 铁水 为 。 旧 其 他 初 渣 终 渣 。 · 。 … 二 · … 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 】 。 一 。 。 公 二 这种炉渣 的特点是 ， 初渣 粘度高 ， 积累 不易 ， 化渣 困难 ， 终渣 稀 薄 ， 低熔点相 占 一般转炉终 渣 为 。 关于这种炉 渣 的研究 ， 过 去我们和 国 内其他 科研机关做 了许 多工作 。 为了进一步更深 人 的弄清这种炉渣 在 炼钢过 程 中的行为和 内在机理 ， 从而 有利于攀钢改进造 渣制度 ， 提高 生产效率 ， 我 们进 行了 含钒炉渣 的相图 测定及 计算和探讨了一些氧化物对 一 一 渣 系性能的影 响 。 目前我们只 着重于含钒渣 系的研讨 ， 含钦渣系则 留在以后研究 。 兹将这 次研究 的结果分 为两部分 ， 概述如 下 第一部分 含钒炉渣相图的测定 一 、 钒 的氧化及 氧化钒 的分解 钒 的氧化〔 ” 〔 〕 ， 视氧分 压程度不同 可 以形成一系列的 氧 化 物 。 钒具有 、 、 、 化合 价 。 钒 的氧化 物 符合 一 公式者较为稳定 ， 在 高温 下 不易分 解 。 不 符合 二 一 公式 的 ， 如 ‘ 及 。 ， 是随 温度 的 增 高而分解 。 分解 出的低价氧化物是被 高价氧化物 吸收于固溶式 的 晶格内〔 〕 。 。 在熔 点以下红 热 时即开 始分 解 ， 加 热 至 。 按 。 分解 出 。 ， 在真空 条件下加热 至 几乎完 全 分 解成 。 钒铁合 金 的氧化〔 〕 ， 在 时铁 中含钒 的 ， 平 衡氧化 物 为 。 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， 一 ， ， 一 。 铁 中含 钒 ， 平 衡氧 化物 为 ， 〔 〕 〔 〕 ， 二 一 ， 一 。 铁中含 钒 · ， 平 衡氧 化物 为 。 〔 〕 〔 〕 ， 一 ， 。 一 ’ 。 比较稳定 的几 种氧化钒 的熔点 为 ‘ 。 “ “ “ 这 四 种氧化钒的结晶均 是立 方晶 系 。 。 是等轴菱 形十二 面结构 。 是等轴六 面体结 构 ， 它与 相似 。 在 “ 以下 的 。 可溶解于 中〔 ‘ “ 〕并与 形成铁钒 尖 晶 石 。 和 不溶于 中 ， 因之在还原 气氛下 ， ‘ 已们 可做柑涡材料 。 二 、 三 元相图的测绘 含钒 炉 渣 的一 个 基 本相图是 一 一 一 ， 四元 系 。 这个相图 是 由 个 二元 系 和 四 个三元 系构成的 。 根 据 目前关于 这方 面的国 内外文 献 ， 除 一 一 三元 系可 查

相图册c6以外，Ca0-Si02-V,0。,Fe0-Si02-V,0,及Ca0-Fe0-V,0.三个三元系尚 无现成资料。因此，要绘制四元相图必须测定这三个三元相图。我们进行了这个测定工 作。现分别概述如下： 1.Ca0-Si0,-V,0。三元系 这个相图中的三个二元系，除Ca0-Si0,及Ca0-V,0,C5比较完整以外，Si0,-V,0。 mo1%SiO:- 尚须补充以下的说明：根据文献[3]SiO, ℃ 1234567 和V2O。既不形成化合物，也不形成固 1100 溶体，并且在二元系中，温度升高到855°C 时SO,直接转变成方石英使熔体液限温 1000 度剧烈的上升。温度下降时，方石英至少 液体+方石英 又要稳定到650°C。另外上面已述，V:0, 900 加热到900~1300°C时，要按V,0。→V: 855 0。+O2式分解成V2O,〔1)。这个反应是吸 800 热的。由于这些理由，我们清楚地看出， 在加热时SiO:之所以直接转变到方石英 70uY,O,+液体 液体+石英 是因为有V,0,存在，它与Si0,形成V,0,· G61° SiOz溶解于Si0z中，使升温时阻碍了SiO2 V.0,+石英 向鳞石英转变，而降温时又阻碍方石英向 V:0o 2%5i0,一 非结晶的SiO2转变的缘故。在我们的试验 图1S102-Vz05票统示意图 中，也很明显的看出，约在950°C时试样 目出大量的气泡，这就证明了这个事实。 这个二元系图，经我们测试的结果，855°C转变点位置与文献颇有出人。 (1)Ca0-Si02-V,0,的测试设备和测试方法 表1 项 目 文献公布培点 实测培点 整额士·C 误差% 备 注 Ca0.SiO2 1544C 1539.6°C -4.5 0.29 稳定化合物 V2 686C 684C -1 稳定化合物 g:0 Cao 778C 758C -20 2,57 包品 点 21.67 78.33 ,0 CaO 1016°C 993C -22 2,17 包品 点 86.7 63.3 CaO+V2Os 1778°C 754℃ -24 3.08 包品体 CaO.V2Os 1778C 745C -33 4.24 氢保护测试 2CaO.V2Os I1016°C 998C -18 1.77 包品体 2Ca0.V203 I1016C 982C -34 3.34 复保护测试 3CaO.V2Os 11380°C 1319°C -61 4.42 包晶体 3Ca0.V20。 I1380C 1325C -55 3.99 盆保护测试 24

相图册〔 〕以外 ， 一 一 。 ， 一 一 。 及 一 一 。 三 个 三 元 系尚 无现成资料‘ 因此 ， 要绘制 四元相图必须测定 这三个三元相图 。 我们进 行 了 这 个 测 定工 作 。 现 分别概述如下 一 邵 一 。 三元 系 这个相图中的三个二元 系 ， 除 一 及 一 〕比较完整以 外 ， 一 。 ‘ 一 一 ‘ 体 ，， ‘夜体 并’ 一 了 ’ 、 ，‘ 一一 “ 。 石 英 一 圈 盆 一 系 统示 盘 图 尚须补充以下的说明 根据文 献〔 “ 和 既不形 成 化 合物 ， 也 不 形 成 固 溶体 ， 并且在二元系中 ， 温度升高到 犷 时 直接转变成方石 英使熔体液 限 温 度剧烈 的上 升 。 温度下降时 ， 方石英至 少 又要稳定到 。 。 。 另 外上面 已述 ， 。 加热 到 “ 时 ， 要按 。 ， 式分解成 。 〔 〕 。 这个反应是 吸 热 的 。 由于这些理 由 ， 我们清楚地 看 出 ， 在加热 时 之所 以直接转 变 到 方 石 英 是因 为有 存在 ， 它与 形 成 · 溶解于 中 ， 使升温 时阻 碍 了 向鳞石英转变 ， 而降温 时又阻碍 方石英 向 非结晶的 么转变的缘故 。 在我们的试 验 中 ， 也 很 明 显的 看 出 ， 约 在 。 。 时试 样 冒出大量 的气泡 ， 这就证明了 这个 事 实 。 这 个二元系图 ， 经我们测试的结果 ， 转变点位 置 与文 献颇有出 人 。 一 一 的测试设备和 测试方法 衰 项 目 文 献公 布熔 点 实 洲 烙 点 差 翻 士 。 误 差 备 注 日 。 一 。 。 ’ 称 定 化合 钧 祖 定 化 合 物 点 。 。 。 包 晶 点 · 么点 一 。 “ “ 。 包 点 。 ‘ · ， ‘ · 。 一 ， 一 一 。 一 包 品 体 纽 保护侧 试 一 一 。 一 吕 一 。 包 晶 体 妞 保护洲 试 ， 匕 · “ 一 一 包 晶 体 氛 保 护 侧 试

根据上述的三个二元系相图，首先我们绘制成CO-SiO2-V2O,系草图来进行测试。 测试是用炼钢教研宝的熔点测试仪进行的。测试程序是在已绘制的草图上选出九条测试 线，在这些测试线上选定45个测试点，每个测试点配备3~5个试样，共191个试样，进 行熔点测定。试样是用化学纯药品配成，并在玛瑙钵中彻底混匀后干压成高3mm×中3mm 圆柱。然后放在熔点测试炉中升温测试初、终两个熔点。初熔（试样开始熔化）为固相线 温度，终熔（试样塌下到二格为液相线温度。取每个试点的几个比较接近的熔点温度平 均值作为该点的参数。然后表列这些参数，划出曲线进行分析。如果认为数据有可疑之 处，则进行重复试验。为了验明试验仪的准确性，我们选用了表1所列的各点进行比较。 由上表可知，稳定化合物熔点误差很小，包晶点和包晶体误差虽较大，但由于它们都是 非一致熔化，故仍在允许范围之内。而且包晶体使用感保护与无保护气氛所测的结果差距只 有6到16C。因此，可以认为使用粉状料测试基本上误差不大，可以得到相对准确的数据。 (2)试验结果及讨论 根据9条测试线的45个点的测试数据，我们绘制如下的CaO-SiO2-V20。三元平衡 图。 'V0 G85 A661n 618 00 778 Ca00.9 809 10159 2CaO.V.O. 3CaAO.VO.o 11 2900 1300 2200 Cristobalite L.ime 10u CaO 2Liqs I700° 2570 3n0.S0J3C0.Si01460℃a(Si0, 20702130 1436J707 Si0a an2Si0.154 1723 图2Ca0-Si02-V6205三元平衡相图 由于部分VzO。可能分解成V,O,所以我们把V2O。组元写成V,O,'。在这个图上很清楚 的看出，在CaO:SiO2<1.0的情况下，存在一个平行于V,O。一SiO,线的高液限温度区 域。这是由于加热到900~1300°C时，部分V2Os按V2O:→V2Og+O2式分解后，使组成 中的Vz0,形成了V20,(M-P685°C)+V203(M.P.2250°C)混溶休。由于CaO的存在， 25

根据上述 的三个二元系相 图 ， 首先我们绘制成 一 一 。 系草图来进 行测试 。 测试是用 炼钢教研 室的熔点 测试 仪进 行的 。 测试程序是 在 已 绘制的草图上选 出 九 条 测 试 线， 在这 些 测试线上选定 个侧试点， 每 个测 试点配备 个试样 ， 共 个 试 样 ， 进 行熔点侧定 。 试样是用 化学纯药品 配成 ， 并在 玛 瑙钵中彻 底混匀后干压成高 中 圆柱 。 然后放在熔点测 试炉 中升温 测试初 、 终 两 个熔点 。 初熔 试样开始熔 化 为固相线 温度 ， 终熔 试样塌下到二格为液相线温度 。 取每 个试点的 几个比较接近 的熔 点 温 度 平 均值作为该点 的参数 。 然后表列这 些 参数 ， 划 出曲线进行分析 。 如果认 为数据 有 可 疑 之 处 ， 则进 行重 复试验 。 为了验明试验 仪 的 准确性 ， 我们选 用了 表 所列 的各点进 行比较 。 由上表 可知 ， 稳定化合物熔点误 差很 小 ， 包晶点和 包晶体误 差虽较大 ， 但 由于它们都是 非一致熔化 ， 故仍 在允许范 围之 内 。 而且 包晶体使用氨保 护与无 保护气氛所测 的结果差距只 有 到 “ 。 因此 ， 可 以认 为使 用粉状料侧试基 木上 误差不大 ， 可以得 到相对准确的 数据 。 试验结果及 讨论 根据 条测 试线的 个点的 测试数据 ， 我们绘制 出如下的 一 一 。 三元 平 衡 图 。 ， 。 公吴 带、 ’ 月、 、 月、 ‘ 七‘ ， 图 一 一 。 三 元平衡 相图 由于部分 。 可能分解 成 ， 所 以我们把 。 组元写成 尹 。 尹 。 在 这个图 上很清楚 的 看 出 ， 在 的情 况下 ， 存在一 个 平 行于 。 一 线的高液 限 温 度 区 域 。 这是 由于加热到 “ 时 ， 部分 。 按 ， ， 式分解 后 ， 使 组 成 中的 。 形成 了 。 · 。 · 混溶体 。 由于 的存在

这个混熔体的V,O。与V,Og分别与CaO形成钒酸钙(M.P.778°C)和钙钒尖晶石(M·P ~1400°C)。后者溶解于前者之中形成(MO)x(V,0,)固谘体。这个固溶体又可溶解于硅 酸盐中形成(MO)x(S1,2V)O2固溶体(8)。但在钙钒尖晶石饱和析出时，使炉渣的液限温 度（即液相线温度以下同）剧烈升高，特别是在CaO:SiO2<1,0时最为显著。在这里形 成了一个长条形的高液限温度区域。由于V,O。是酸性氧化物（其酸性比S1O2还强），在 碱性渣中比较稳定，而V,O,是弱碱性氧化物，在酸性渣中较为稳定。它们的化合物也是 这样。因此，在炉渣中V,O。V,0,是随炉渣的碱度(CaO:Si0z)增高而增高（也与炉渣的氧 化性增强而增高)。其增高极限约在Ca0:SiO2≥2.0，而降低极限则在Ca0:SiO2<1.0。 总观这个平衡相图，可以清楚地看出，在一定的碱度和FO含量情况下，除局部高液 限温度外，V,O。一般是降低炉渣液限温度的。而且碱度愈高其降低率愈大。特别是在碱度 为2时降低率最大。其原因是钒酸二钙与硅酸二钙形成固溶体，大大缩小了硅酸二钙区域。 硅酸二钙不但与钒酸二钙形成固溶体，而且也与钒酸三钙形成固溶体〔门。这样，就使得攀 钢转炉终点渣的液限温度大幅度的降低。同时也影响石灰的有效利用率。因CO不但要饱 和Si02,而且还要饱和V,O,和TO2以及在出钢时担任稠渣任务。在一定的石灰加人量情 况下，相对的减小了护渣的有效碱度利用率。这就无怪乎攀钢转炉造渣要用很高的碱度， 否则不但护渣太稀而且脱硫也要发生困难。 2.fe0-Si02-Vz0,三元系 这个相图中的三个二元系，除Si02-V,0,前面已叙述及Fe0-SiO2可查相图册5以外， FeO-V,O,尚无完善的二元系图。只有FeO-V,0,二元相图c1o)可供参考。因此，FeO-V: O。二元系必须从新测定。测试的结果如图4所示。 16 1100 ·无保护气体 ·包保护 1200 ·盆保拉改甫溶 100 1300 ℃ 1200 1800 液体 1100F 1000 1c00 900 50 800 1400H 1363 00 600 120 Fe02040u80V:0, 500 ,0.02力动布动前力动的F0 图3Fe0-Vz0g系统 图4VzOg-FeO系曲线图 在这个二元系的熔体中，未分解的V2O。可以与FcO结合成FeO、V,O。(I878°C)分 26

这个 混熔休的 。 与 分别与 形成钒酸钙 “ 和钙钒尖晶石 · 。 。 。 后者溶解于前者之 中形成 固 溶体 。 这个固溶体又 可溶解于硅 酸 盐 中形成 ， 固溶体比〕 。 但在钙钒 尖晶石 饱和析 出时 ， 使炉渣的液限 温 度 即液相线温度 以下 同 剧 烈升高 ， 特别是在 时 最为显著 。 在 这 里 形 · 成了一个长条形的 高液限温度区域 。 由于 。 是酸性氧化物 其酸 性比 还 强 ， 在 碱性值 中比较稳定 ， 而 ，是 弱碱性 氧化物 ， 在酸性渣 中较 为稳定 。 它们的化合物 也 是 这样 。 因此 ， 在炉渣 中 。 是随炉渣的碱度 。 增高而增高 也与炉 渣的 氧 化性增强而增高 。 其增高极 限约在 ， 而降低极 限则在 。 。 总观 这个平 衡相图 ， 可以 清楚地 看 出 ， 在一定的碱度和 含量情况 下 ， 除局 部 高 液 限温度外 ， 。 一般是降低炉 渣液限温度的 。 而且碱 度愈 高其降低率愈大 。 特 别是在碱 度 为 时降低率最大 。 其原 因是钒酸 二钙与硅 酸 二钙 形成 固溶体 ， 大大缩小了硅酸二 钙区域 。 硅酸二钙不但 与钒酸二钙形成固溶体 ， 而且 也 与钒酸 三钙形成固溶体〔 ‘ 〕 。 这样 ， 就使得攀 钢 转炉终 点渣 的液限温度大幅度的降低 。 同时也 影响石 灰的有效 利用率 。 因 不但要饱 和 ， 而且还要饱和 ，和 以及在 出钢时担任稠渣 任务 。 在一定 的石灰 加人 量情 况下 ， 相 对的 减小了 炉渣 的有效 碱度利 用 率 。 这就无 怪乎 攀钢转炉造渣 要用很 高的碱度 ， 否则不但护渣太稀而且 脱硫也 要发生困难 。 几 一 一 。 三元 系 这个相图 中的 三 个二元 系 ， 除 一 。 前面 已叙述 及 一 可查相图册〔 〕以外 ， 一 。 尚无 完善的 二 元 系图 。 只 有 一 二元相图〔 〕可供参考 。 因此 ， 一 。 二元系必须从新 定 。 测试的结果 如图 所示 。 无保护气 体 氛 气保护 狱气 保护 及 五熔 护碑一、 》 儡刚侧叫 一 脚 二一 … 洲 霎 》 一 匆 ， 侣 · ， 。 图 一 系 统 图 ‘ 。 一 系 曲成 图 在这个二元 系的熔休 中 ， 未分解的 。 可以 与 结合成 、 。 分