D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1984.03.003 北京钢铁学院学报 1984年第3期 高锰钢中铈的溶质平衡分配系数K的测定 及铈对锰、硅K值的影响 铸工教研室钟置友胡汉起刘昌明 摘 要 本实验采用定向凝固，固-液界面成分瞬时平衡的方法测定了铈在高锰钢中的平衡分配系 数K。及铈对锰、硅元素K,的影响。铈及锰、硅元素在固-液界面附近固相和液相中的分布是 用电子探针微区分析仪测定的。 试验结果表明：定向凝固，固-液界面成分瞬时平衡方法是测定稀土元素K。值的有效方 法，由此法测得铈在高锰钢中的K。值说明了铈在奥氏体中有微量固溶。同时测得锰的K。值 随含铈量的增加而增加，硅的K,值随铈量的增加而减少。 前 言 稀土元素对高锰钢的有利作用主要体现在它能明显地细化高锰钢的铸态组织、缩短柱状 晶区、抑制炭化物的析出和改变其形貌【，，1。此外，稀士元素还能明显地改变合金元素 的偏析：在定向凝固条件下，控制界面推进速度，获得胞晶、柱状晶和等轴晶，在这些组织 中测定了Mn和Si的偏析比，发现Ce使Mn在奥氏体中的偏析显著减少，使Si的偏析比略有增 加【。在工业纯铁中加入Ce,不仅明显地细化了树枝晶的一次臂，而且还细化了二次臂[1。 上述情况说明，稀土元素在钢中以原子状态（而非夹杂物）的方式来影响凝固过程作为一个 重要问题已提到人们面前。近年来稀土元素在钢中合金化的研究表明，有些研究工作者已用 直接或间接的方法确定了稀土元素在钢中的微合金化的作用【，7,8，】 由于溶质平衡分配系数K。是反映合金平衡凝固时固-液成分分配规律的特征参数，因 此，测定这一参数将为稀土元素在固-液界面上的行为和稀土元素的合金化提供证据，并且 可以进一步阐明稀士元素改变高锰钢铸态组织及合金元素偏析状况的原因。 本研究的主要工作是：测定Ce在高锰钢中K,值及其对Mn、Si元素K。值的影响。至 今为止还未见到稀土元素在钢中的K值和其对其它元素K值影响的有关数据。无凝，这些 数据的测定对研究稀土元素对钢的凝固组织和其它元素的偏析的影响是有益的。 测定Ce在高锰钢中的K。值，其实验条件必需满足以下要求： (1)固-液界面为平面生长。 (2)淬火时固-液界面能完整地保存下来，便于直接观察界面形貌及测定界面两侧的C ◆中国科学院科学基金资助的课题 16
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 高锰钢中钵的溶质平衡分配系数 。的测定 及钵对锰 、 硅 值的影响 ‘ 铸工 教研 室 钟 ，友 胡汉 起 刘 口 明 摘 要 本实验采用 定 向凝 固 ， 固一液 界面 成分瞬 时平 衡的 方法测 定 了 饰在高锰钢 中的平 衡分 配系 数 。 及饰对锰 、 硅 元素 。 的影响 。 饰及锰 、 硅元素在固一 液 界面 附近 固相 和液相 中的分布是 用 电子探针微区 分析仪测定 的 。 试验结果 表明 定 向凝 固 ， 固一 液 界面 成分瞬 时平 衡方法是测定稀 土元素 。 值 的 有效 方 法 ， 由此 法测得 柿在高锰钢 中的 。 值说 明 了饰在 奥 氏体 中有微 量 固 溶 。 同时测 得锰 的 。 值 随含柿量 的增加 而增加 ， 硅 的 。 值 随饰 量 的增加而减 少 。 前 、 山 口 稀土元素 对高锰钢 的有利 作用 主 要体现在它能 明 显 地细化高锰钢 的铸态组织 、 缩短柱状 晶区 、 抑 制炭化物的析出和改变 其形 貌 「‘ ， ， ， 。 此外 ， 稀 土 元素还 能明显 地改变合金 元素 的偏析， 在定 向凝 固 条件下 ， 控 制 界面 推进速度 ， 获得 胞 晶 、 柱状 晶和 等轴 晶 ， 在这 些组织 中测定了 和 的偏析比 ， 发现 使 在奥 氏体 中的偏析显著减少 ， 使 的偏析 比 略有增 加 「‘ 。 在 工业 纯 铁 中加入 ， 不 仅明显地 细化 了树枝 晶的一次臂 ， 而且还 细化了二次臂 【 ‘ 。 上述情 况说 明 ， 稀 土 元素在钢 中以原 子状 态 而非夹 杂 物 的 方式来影响凝 固过程 作 为一个 重 要问题 巳提 到人 们面前 。 近 年来稀土 元素 在钢 中合金 化 的 研究 表 明 ， 有些研究 工作者 已用 直接 或 间接 的 方法确定 了稀 土元素 在钢 中的微 合金 化 的作用 。 ’ ， ’ “ ’ 。 由于 溶质平 衡分 配 系数 。 是 反映 合金平 衡 凝 固 时 固一液 成分 分 配规 律的特征 参数 ， 因 此 ， 测 定这 一 参数将 为稀 土 元素 在 固一 液 界面 上的行 为和稀 土元素 的 合金化 提 供证 据 ， 并且 可 以进 一步 阐明 稀土 元素 改变高锰钢 铸 态 组织 及 合金 元素偏析状 况 的原 因 。 本研究 的主 要工作是 测 定 在 高锰钢 中 。 值 及 其对 、 元素 。 值 的影响 。 至 今为止还未 见 到稀 土 元素 在钢 中的 。 值 和 其 对 其它 元素 。 值 影 响 的 有关数据 。 无 凝 ， 这 些 数据的测 定 对 研究 稀 土 元素 对钢 的凝 固组织 和 其它 元素 的偏析 的影 响是 有益 的 。 测 定 在 高锰钢 中的 。 值 ， 其实验 条件必需 满足 以 下 要求 固一 液 界面 为平 面 生长 。 淬 火时 固一 液 界面 能 完整地保 存下来 ， 便于 直接观察界面形 貌 及测 定界面 两侧 的 中国科学院科学墓 金 资助 的课 题 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1984．03．003
及其它元素的分布。 (3)Ce在钢中热力学稳定性很差，有实验证明稀士在钢中停留的时间仅为15~30分 钟t1],因此，Ce的加入方法应该是既便于操作又能保证Ce的一定残留量。 现有的一些K,值的测定方法，其最大弱点是不宜于Ce在钢中行为的研究。为此，本研 究采用定向凝固、固一液界面成分瞬时平衡法。该方法的特点是：在定向凝固条件下，保证 固-液界面平面生长，加入C后在20分钟内淬火，测定界面两侧的溶质成分分布，用数学回 归找出界面上固相溶质成分C,及液相溶质成分C从而确定K,()值的大小。 实 验 1.实验菠豐 本实验所用的定向凝固装置是由高纯氢保护的立式钼丝加热炉。用机械传动使炉体上 升，凝固坩埚通过其下端的水冷结晶器固定在支架上，由于炉体加热区相对于坩埚产生的向 上运动，使钢液定向凝固。坩埚材料采用对C有较好热化学稳定性的AI,O刚玉管。使用 KTDJN:200/210型可控硅温控电源控制炉温。钢料加热熔化及定向凝固期间通入Ar气保 护。炉体下方为一盛有冰盐水的淬火槽，以供淬火使用。 2.试样的制备 定向凝固所使用的原始高锰钢料成分为： C(wt%) Mn (wt%) Si(wt%) P(wt%) S(wt%) 1.36 13.73 1.02 0.055 0.007 钢料的凝卤温度为1370℃，钢料熔化注入凝固坩埚后，继续升温至1580℃，使钢液在此温 度下保温0.5h,开始以2.78×10-cm/sec的速度提升炉体，测得此时固-液界面前沿的温 度梯度GL=135℃/cm,试样定向凝固2.5h后，根据要求加入块状Fe-Ce合金(40(wt)% C),继续凝固0.25h将试样进行淬火，在上述工艺条件下可以获得固-液界面的平面生长。 图I加Ce和未加Ce试样平面晶形貌 (a)№1试样0%Ce×80 (b)恤7试样0.79%Ce×80 17
及其它元素 的分布 。 在钢 中热 力学稳定性很 差 ， 有实验 证明稀土 在钢 中停留的 时间仅 为 分 钟 【 ’ “ 】 ， 因此 ， 的加入 方法 应该是 既便于操作 又能保 证 的一定残留 。 现有的一 些 。 值 的测定方法 ， 其最大弱点是不 宜于 在钢 中行 为的 研究 。 为此 ， 本研 究采用定 向凝 固 、 固一 液界面 成分 瞬 时平 衡法 。 该 方法 的特点是 在定 向凝 固 条件下 ， 保 证 固一液界面平面 生长 ， 加入 后 在 分 钟内淬火 ， 测 定界面 两侧的 溶质成分分布 ， 用 数学回 、 。 山 二 二 咨。 。 二 二 ，、 。 。 、 瞬 小 ， 、 。 ，， 一、 一 。 ， 。 、 ‘ 二 ， ， ， 归找出界面 上固相 溶质 成分 及液相 溶质 成分 。 气 从 而确定 。 【杀早后】值 的大小 。 ， 一、 引 一 一一 ’ 一 ’ 曰 “ 、 一 产 一 。 、 ‘ 一 ’ 曰 ’ 目 ’ 一 月 一 “ “ 、 ” 幼 ， 一、 ， 曰 丫 ’ 。 实 验 实脸较且 本实验所用 的定 向凝 固装 置 是 由高纯氢保护的立 式钥丝加热炉 。 用 机 械 传动使炉体上 升 ， 凝 固增锅 通过 其下端 的水冷结 晶器 固定在 支架上 ， 由于护体加热区相 对于柑锅 产生的 向 上运 动 ， 使钢 液 定 向凝 固 。 柑锅材料采用 对 有较好热化学稳定性的 刚玉管 。 使用 型 可控 硅温控 电源 控 制炉温 。 钢料加热 熔化 及定 向凝 固期 间通入 气保 护 。 炉体下 方 为一盛 有冰盐水 的 淬火槽 ， 以 供淬火使用 。 试样 的制 备 定 向凝 固所使用 的原 始高锰钢 料成分 为 ， 钢 料 的 凝 固温 度 为 ℃ ， 钢料 熔化 注 入 凝 固柑涡后 ， 继续 升温至 ℃ ， 使钢 液在此温 度下保 温 ， 开 始 以 一 。 的速 度提升护体 ， 测得此 时 固一 液界面前沿 的温 拿梯度 ℃ ， 试样定 向凝 固 后 ， 根 据 要求加 入 块状 一 合金 。 的 ， 继 续 凝 固 将试样进行 淬火 ， 在 上述 工艺 条件 下可 以获得 固一 液界面 的平面 生长 。 缨靴黔萝蘸黝 黝撇蘸 图 取 试样 加 和未加 试样平 面 晶形 貌 地 试样
图1为加Ce与不加Ce的试样淬火后得到的平界面组织。为了考察Ce的K。值及其对Si、 Mn两元素K,值的影响制备了几种不同含Ce量的试样，它们的Ce量分别为： 试样编号 位 1 恤2 恤3 恤4 版5 险 6 7 含Ce量(wt%) 0 0.25 0.28 0.35 0.40 0.42 0.79 3.检测方法 试样淬火后将其沿轴向方向磨平，在固-液界面两边分别留取4mm和5mm作为分析试 样。在金相显微镜下观察界面的形貌，确定固-液界面是否平面晶长大。在确认系平面晶长 大后，用J×A-3A电子微区分析仪分析界面两边的Ce、Mn、Si的成分分布，算出界面上 相互平衡的固相成分Cs◆和液相成分C◆，然后计算K,值。 在金相显微镜下观察发现，固相一侧为单一的奥氏体，液相淬火组织为细小的奥氏体枝 品（见图1），由于高锰钢中的高C、高Mn以及C的加入，在这些细小枝晶的交界面上势 必会出现一些新相，这样必然引起Mn、Si、Ce的成分不均匀性。为了保证微区分的准确 性，并能反映试样水淬前液相中各元素分布的规律，拟定了下述的电子探针微区分析方法： 如图2所示，微区分析的位置在试样纵向磨样的中心部位，首先垂直于固-液界面做纵向扫 描，得固相和液相定性的成分分布曲线，然后分别做固相和液相的定量分析。 以固-液界面为界，在固相内距界面4.7μm处 以直径5μm的电子束平行打三个点，每个点相距 交点 50μm(或30μm),计算这三个点的平均成分，此 即固相中距界面4.7μm处的成分。以后每隔5μm (或10μm)打一排，共打五排（或九排)，用每 09400 排算出的平均成分做数学统计回归，得固相内的溶 固体 质分布曲线，把曲线外延到界面上即可得到固-液 液体 界面上的平衡成分Cs。 在液相内距固-液界面16.3μm处，正对固相 图2，电子探针成分分析位置 打点位置做第一排横向扫描线(Mn、Ce的扫描线 一纵向扫描线影一一横向扫描线， 所用电子束直径为15μm；Si的为5μm),扫描长 ·固相分析点。 度为200μm,在扫描线的锋与谷上打点，以确定曲线高度与X-射线脉冲数的关系，然后用 求积的方法计算出曲线的平均高度，得出该段扫描线的平均成分。照此办法每相距20μm扫 一条这样的曲线，共扫五条至7条，求出各条扫描线的平均成分。然后回归出液相内的溶质 浓度分布曲线，并外延至固~液界面上即可得C,这样，某元素的溶质平衡分配系数K。 ()即可求待。 4.实验结果 Ce在高锰钢中的K,值 对4、№5、№6、7试样固相打点分析Ce在固-液界面附近的分布，其数据如表1所 示。 从表1可以看出各点的平均脉冲数均大于Ce的本底脉冲数，Ce的脉冲数在固-液界面处 最高，向怕深处脉冲数逐渐降低，同时，钢中C的残留量越高固-液界面处的脉冲数越高， 18
图 为加 与不加 的试样淬火后 得 到的平界面 组织 。 为了考察 的 。 值及其对 、 两元素 。 值 的影响制备了几 种不 同含 量 的试样 ， 它们的 量分别 为 片了 一丹了 一自内 一﹃︸侧” 一任 ﹄ ︸﹄岌二” 勺八 一任 月 一︸飞‘ ﹄任﹄ 地 曰， 试样 编号 取 地 取 含 量 。 ‘ 。 往 阅 方法 试样淬火后 将其沿 轴 向方向磨平 ， 在 固一 液界面 两边分别 留取 和 作为分析试 样 。 在金 相 显微 镜下观 察界面 的形 貌 ， 确定 固一 液界面 是否平面 晶长大 。 在确认系平面 晶长 大后 ， 用 一 电子微 区分析仪分 析界面 两边的 、 、 的 成分分布 ， 算出界面 上 相 互平 衡的 固相 成分 和液相 成分 ， 然后计算 。 值 。 在金相 显微 镜下观察发现 ， 固相 一侧 为单一 的奥氏体， 液相 淬火组织为细小的奥 氏体枝 品 见 图 ， 由于 高锰钢 中的高 、 高 以及 的加入 ， 在这 些细小枝 晶的交界面 上势 必会出现一 些新 相 ， 这样必然 引起 、 、 的 成分不 均匀性 。 为了保 证微 区分 的准确 性 ， 并能反映试样水 淬前液相 中各元 素 分布的规 律 ， 拟定 了下述 的 电子探针微区分析方法 如 图 所示 ， 微 区 分析 的 位置在试样 纵 向磨样的 中心部位 ， 首先垂 直于 固一 液界面 做纵 向扫 描 ， 得 固相 和液相 定性 的 成分 分布 曲线 ， 然后 分别 做 固相 和液相 的定 量分析 。 以 固一 液界面 为界 ， 在 固相 内距界面 卜 处 以直径 协 的 电子束平 行打三个点 ， 每个点 相 距 协 或 协 ， 计 算这三个点 的平均成分 ， 此 即 固相 中距 界面 协 处 的成分 。 以后 每 隔 卜 或 协 打一排 ， 共打五排 或九排 ， 用 每 排 算出的平均成分做数学统计 回归 ， 得 固相 内的 溶 质分布曲线 ， 把 曲线外延 到 界面 上即 可得到固一 液 界面 上的平 衡成分 。 气 在 液相 内距 固一 液 界面 卜 处 ， 正 对 固相 打点 位置做 第一排 横 向扫 描线 、 的扫 描线 所用 电子束直径 为 卜 的 为 协 ， 扫 描长 。 · ， 交点 翔 ‘ 一 … “二 ‘ 液 体 图 电子探针成分 分析 位里 － 纵 向扫描 线， 一一横向扫描 线， 。 。 。 。 固相 分 析 点 。 度为 。 。 卜 ， 在 扫 描线 的 峰与谷 上打点 ， 以 确定 曲线 高度 与 一 射线 脉冲数 的关系 ， 然后 用 求积 的方法计算出曲线 的平 均高度 ， 得 出该 段 扫描线的平 均 成分 。 照 此 办法每相 距 卜 扫 一 条这样 的 曲线 ， 共扫五条至 条 ， 求 出各条扫 描线 的平 均成分 。 然后 回归 出液相 内的 溶质 浓度分布 曲线 ， 并外延至 固一 液界面 上即可 得 ， 这样 ， 某元素 的 溶质平 衡分配系数 。 苏 即可求 得 。 实验 结果 在高锰钢 中的 值 对 取 、 地 、 地 、 恤 试样 固相打点分析 在 固一 液界面 附近 的分布 ， 其数据如表 所 小 。 从 表 可 以 看出各点的平 均脉 冲数均大于 的本 底脉冲数 ， 的脉冲数在 固一 液 界面 处 蛟高 ， 向 川相深处脉冲数逐渐 降低 ， 同时 ， 钢 中 的残留量越高 固一 液界面 处的 脉冲数越高
表1 Ce的固相打点脉冲数（平均） 脉冲单位 脉冲/秒 距固-液界面距离（μm) 本底 试样编号 4.7 9.7 14.7 19.7 24.7 29.7 34.7 恤4 141 128 134 130 125 119 116 №5 151 149 133 138 132 130 129 128 检6 232 225 228 217 207 217 182 7 237 223 217 213 217 218 211 185 这两方面的规律性变化充分说明固相奥氏体中确实存在Ce元素。用数学回归可得存Ce在固 相中的分布曲线，其回归方程分别为： 恤4 C8。=0.0565e-0.005428× 相关系数：r=0.87 5 C8。±0.0619e-0.00877￥ 相关系数，r=0.90 版6 C8。=0.0622e-0.002442￥ 相关系数，r=0.92 面7 C8。=0.0650e-0.0a85x 相关系数：r=0.96 轼中C。一固相中的Ce含量(Wt%) x一距固-液界面的距离(4m) 对上述四种试样同时做了纵向定性扫描，其扫描距离以固一液界面为参考点，固相一侧为 60μm,液相一侧为100~140μm,发现Ce在固-液界面上有富集现象，随着试样中Ce量增 加富集程度增加，在所扫描的距离范围内5、恤7、试样中未扫描到Ce的一次夹杂（未出 现异常峰值)，而咂4、6试样中在距固-液界面80μm之后有C的一次夹杂的异常峰值出 多”现：，图3是5、6试样的纵向扫描线。 被界面 (a)M5试样 (b)6试样 图3Ce的纵向扫描线 对上述四种试样的液相一侧距固-液界面不同位置做横向扫描，定量分析C的含量，用数学 方法回归得出它们的方程如下： 19
表 的 固相打点脉冲数 平均 距 固一液 界面 距离 林 … 考 本 · 一 · 娜 卜 曰一了 一八曰︺口几 厅一 。 一自口︺ 一自‘几叼 一厅斤了‘ 耳一 一，上自，时‘，孟几一自八占任 一任厅月 月一了 一月工土曰‘孟， 一丹乙勺人 一匕口勺丹舀一阅 甘工‘曰任， 一‘勺自土，上 叮任匕几‘﹄‘ 地施取 脚决沙 这 两方面 的规 律性变化充分说明固相 奥 氏体 中确实存在 元素 。 用 数学回归可得存 在 固 相 中的分布曲线 ， 其回归方程分别 为 ﹄ ︸洒妈 兹二崖溉二载甫于 、 一 。 · · 一 相关系数 。 · 一 一 耘 中 眺 ’ － 固相 中的 含 － 距 固一 液 界面 的 距 离 协 井六 价 对上述 四种试样 同时做了纵 向定性扫描 ， 其扫描距 离以 固一 液界面为 参考点 ， 固相一侧为 。 ， 液相一 侧为 。 二 ， 发现 在 固一 液 界面 上有富集现象 ， 随 着试样中 。 增 加富 集程 度增加 ， 在所扫描的距离范围内 地 、 地 、 试样 中未扫 描到 的一次夹 杂 未出 现异常 峰值 ， 而 地 、 地 试样 中在 距 固一液界面 协 之后有 的一次夹 杂的异常峰值出 季 ” 现‘ ， 图 是 地 、 地 试样 的纵向扫描线 。 取 试样 巍熬麟麟袭签葬汤麟爱墓餐 地 试样 图 的纵 向扫描线 ’ 对 上述 四 种试样的液相 一侧距 固一液界面不 同位置做横向扫 描 ， 定 分析 的含 ， 用 数 学 ， ‘ 方法回归得出它 们的方程 如下
险4 C。=0.893e-0.003742x 相关系数r=0.85 5 C。=0.823e0.004332x 相关系数r=0.87 恤6 C6。=1.025e0.00500￥ 相关系数r=0.93 恤7 C。=1.465e-0.002187￥ 相关系数r=0.89 式中C。一液相中的Ce含量(wt%) 令C8,与C。的表达式中x=O,即可得到固-液界面上的Cs◆与CL◆，从而可求出不同Ce 含量时Ce在高锰钢中的K,值，其结果如表2所示。 表2 Ce在高锰中的K,值 编号 CL(wt%) Cs(wt%) K。 恤4 0.893 0.0565 0.0633 №5 0.823 0.0619 0.0753 恤6 1.025 0.0622 0.0607 07 1.465 0.0650 0.0444 2.Mn、Si在高锰钢中的K,值 采用与上述同样的办法计算出不同Ce含量时Mn、Si的K。值分别如表3、表4所示。 表3 Mn在高锰钢中的K,值随Ce量的变化 编号 CL◆(wt%) CL*(wt%) K。 恤1 17.50 12.71 0.726 恤2 15.09 11.05 0.732 3 13.07 9.71 0.743 N恤4 12.65 10.63 0.840 收7 11.23 10.29 0.916 表4 Si在高锰钢中的K,值随Ce量的变化 编号 CL◆(wt%) Cs◆(wt%) Ko 1 0.495 0.472 0.954 No2 0.482 0.448 0.929 4 0.402 0.356 0.886 7 0.320 0.248 0.775 从表3、表4可以看出Mn的K,值随Ce量的增加而增大；Si的K,值随Ce量的增加而稍有 减小。 讨 论 1.固-波界面位置的确定 溶质平衡分配系数K。在平衡凝固时是固、液成分的比值，在非平衡凝固时是在平面品 20
台 。 一 “ · 台 。 “ 二 一 “ · 台 。 一 。 · 台 。 一 。 · 里 习 么 相关系数 相 关系数 相 关系数 相关系数 一 厅任﹄曰一内月 地取 式 中 台 。 － 液相 中的 含量 令 急与 台 。 的表达式 中 。 ， 即可得到 固一 液界面 上的 与 气 从 而可求出不 同 含盘 时 在高锰 钢 中的 。 值 ， 其结果如表 所示 。 表 在高锰 中的 。 值 二 、 在高锰钢 中的 。值 采用 与 上述 同样 的办法计算出不 同 含量 时 、 的 。 值 分别 如表 、 表 所示 。 表 在高锰钢 中的 。 值 随 量 的变化 … … ‘ · “ ” … “ · ” 表 在高锰钢 中的 。 值 随 量 的变化 ， 从表 、 表 可 以 看出 的 。 值随 量 的 增加 而增大 ， 的 。 值 随 量 的增加而稍有 减小 。 讨 论 固一液界面位工 的 定 溶质平 衡分 配 系数 。 在平 衡凝 固时是 固 、 液 成分 的比值 ， 在非平 衡凝 固时是 在平 面 品