采用HBL101从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗

工程科学学报，第37卷，第1期：3541,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:35-41,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.006;http:/journals.ustb.edu.cn 采用HBL101从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 张魁芳，曹佐英四，肖连生，曾理，张贵清，李青刚 中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:caozying(@sina.com 摘要针对现行的湿法炼锌渣中提取锗的研究现状，采用新型萃取剂HL101从锌置换渣的高酸浸出液中直接萃取锗，考 察了料液酸度、萃取剂体积分数、萃取温度、萃取时间和相比对萃取的影响以及氢氧化钠质量浓度、反萃温度、反萃时间和反 萃相比对反萃的影响，并对萃取剂转型条件进行了研究.实验表明：有机相组成为30%HBL101+70%磺化煤油（体积分数） 作为萃取剂，料液酸度为113.2gL1H2S0,其最佳萃取条件为萃取温度25℃，萃取时间20mi,相比0/A=1:4.经过五级 逆流萃取，锗萃取率达到98.57%.负载有机相用150gL1Na0H溶液可选择性反萃锗得到高纯度锗酸钠溶液，其最佳反萃 条件为反萃温度25℃，反萃时间25mi,相比0/A=4:1.经过五级逆流反萃，反萃率可达到98.1%.反萃锗后负载有机相再 用200g·L1硫酸溶液反萃共萃的铜并转型，控制反萃温度25℃，反萃时间20m,0/A=2:1.经过五级逆流反萃，铜反萃率 可达到99.5%并完成转型，萃取剂返回使用. 关键词湿法治金：锗：萃取：反萃；转型 分类号TF843 Germanium extraction from a high acid leaching solution of zinc replacing slag by HBL101 ZHANG Kui-fang,CAO Zuo-ying,XIAO Lian-sheng,ZENG Li,ZHANG Gui-qing,LI Qing-gang School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:caozying@sina.com ABSTRACT Germanium extraction from a high acid leach solution of zinc replacing slag by a new extractant,HBL101,was tested based on the current research status on extracting germanium from zinc smelting slag in hydrometallurgy.Investigations were performed on the effects of feed acidity,extractant concentration,extraction time,extraction phase ratio and temperature on the extraction,the effects of NaOH concentration,stripping time,stripping phase ratio and temperature on the stripping of germanium,and the conditions of extractant transformation.The results show that with 30%HBL101 in 70%sulphonated kerosene (volume fraction)as an extract- ant,the extraction rate of germanium from the solution with 113.2gLHSO reaches 98.57%in five-stage counter current extrac- tion with a volume ratio of oil phase to aqueous phase,O/A ratio,of 1:4 at 25 C for 20 min.Germanium in the loaded organic can be selectively stripped using a 150gLNaOH solution and the stripping rate reaches 98.1%in five-stage counter current stripping with an O/A ratio of 4:1 at 25 C for 25 min.After germanium stripping,copper in the loaded organic can be stripped using a 200gL H2SO solution and the stripping rate of copper reaches 99.75%in five-stage counter current stripping with an O/A ratio of 2:1 at 25 C for 20 min.The extractant returns to extraction circularly. KEY WORDS hydrometallurgy;germanium:extraction:stripping:transformation 锗属于稀散金属，在地壳中的丰度约为1/150000，大部分以稀散状态存在于硅酸盐及金属矿中， 收稿日期：2013-09-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374238)

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 35--41，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 35--41，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 采用 HBL101 从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 张魁芳，曹佐英，肖连生，曾 理，张贵清，李青刚 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: caozying@ sina． com 摘 要 针对现行的湿法炼锌渣中提取锗的研究现状，采用新型萃取剂 HBL101 从锌置换渣的高酸浸出液中直接萃取锗，考 察了料液酸度、萃取剂体积分数、萃取温度、萃取时间和相比对萃取的影响以及氢氧化钠质量浓度、反萃温度、反萃时间和反 萃相比对反萃的影响，并对萃取剂转型条件进行了研究． 实验表明: 有机相组成为 30% HBL101 + 70% 磺化煤油( 体积分数) 作为萃取剂，料液酸度为 113. 2 g·L － 1 H2 SO4，其最佳萃取条件为萃取温度 25 ℃，萃取时间 20 min，相比 O/A = 1∶ 4． 经过五级 逆流萃取，锗萃取率达到 98. 57% ． 负载有机相用 150 g·L － 1 NaOH 溶液可选择性反萃锗得到高纯度锗酸钠溶液，其最佳反萃 条件为反萃温度 25 ℃，反萃时间 25 min，相比 O/A = 4∶ 1． 经过五级逆流反萃，反萃率可达到 98. 1% ． 反萃锗后负载有机相再 用 200 g·L － 1硫酸溶液反萃共萃的铜并转型，控制反萃温度 25 ℃，反萃时间 20 min，O/A = 2∶ 1． 经过五级逆流反萃，铜反萃率 可达到 99. 5% 并完成转型，萃取剂返回使用． 关键词 湿法冶金; 锗; 萃取; 反萃; 转型 分类号 TF843 Germanium extraction from a high acid leaching solution of zinc replacing slag by HBL101 ZHANG Kui-fang，CAO Zuo-ying ，XIAO Lian-sheng，ZENG Li，ZHANG Gui-qing，LI Qing-gang School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: caozying@ sina． com ABSTＲACT Germanium extraction from a high acid leach solution of zinc replacing slag by a new extractant，HBL101，was tested based on the current research status on extracting germanium from zinc smelting slag in hydrometallurgy． Investigations were performed on the effects of feed acidity，extractant concentration，extraction time，extraction phase ratio and temperature on the extraction，the effects of NaOH concentration，stripping time，stripping phase ratio and temperature on the stripping of germanium，and the conditions of extractant transformation． The results show that with 30% HBL101 in 70% sulphonated kerosene ( volume fraction) as an extract￾ant，the extraction rate of germanium from the solution with 113. 2 g·L － 1 H2 SO4 reaches 98. 57% in five-stage counter current extrac￾tion with a volume ratio of oil phase to aqueous phase，O/A ratio，of 1∶ 4 at 25 ℃ for 20 min． Germanium in the loaded organic can be selectively stripped using a 150 g·L － 1 NaOH solution and the stripping rate reaches 98. 1% in five-stage counter current stripping with an O/A ratio of 4∶ 1 at 25 ℃ for 25 min． After germanium stripping，copper in the loaded organic can be stripped using a 200 g·L － 1 H2 SO4 solution and the stripping rate of copper reaches 99. 75% in five-stage counter current stripping with an O/A ratio of 2∶ 1 at 25 ℃ for 20 min． The extractant returns to extraction circularly． KEY WOＲDS hydrometallurgy; germanium; extraction; stripping; transformation 收稿日期: 2013--09--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51374238) 锗 属 于 稀 散 金 属，在 地 壳 中 的 丰 度 约 为 1 / 150000，大部分以稀散状态存在于硅酸盐及金属矿中

·36 工程科学学报，第37卷，第1期 比较珍贵，是当代高新技术不可缺少的材料，在航天、 统的研究，取得良好效果 军事、工业、医药等领域具有广泛的应用”，主要以伴 生矿床的形式存在，其中铝土矿、铅锌矿、煤及铁矿是 1实验 常见的锗的伴生资源.我国主要是从炼锌过程中的副 1.1实验试剂与设备 产品以及少部分煤燃烧后的烟道灰中回收锗网 (1)实验试剂：萃取剂为HBL101,湖南宏邦新材 因为锗富集难度较大，且受处理矿物所用的工艺 料有限公司提供，为肟类螯合萃取剂，稀释剂为磺化煤 制约，为此国内外对锗的提取研究都投入了较多精力. 油。料液为国内某厂提供的锌置换渣的高压高浓度疏 锗的提取主要分为火法和湿法，但因火法产率不高及 酸浸出液，料液成分见表1. 对环境有较大影响而逐渐被湿法取代网.针对锗的湿 表1料液成分（质量浓度） 法回收提取方法主要有氯化蒸馏法、离子交换法、树脂 Table 1 Chemical components of the feed solution g 吸附法、丹宁法、萃取法、微乳液法等。其中氯化蒸 H2S04 Ge Ga Zn Fe Cu Cd As 馏法和丹宁法对设备要求高，操作环境恶劣：离子交换 113.20.24680.204219.752.0894.81481.1710.0372 法与树脂吸附法由于工艺的固有限制，需消耗大量的 水，增加排放，同时成本高，难以工业化：微乳液法虽然 (2)实验设备：125mL梨型分液漏斗，SXL-70型 能保证较高的锗萃取率，然而制备稳定性强的微乳较 恒温水浴振荡器（江苏麦普龙仪器制造有限公司）， 为复杂，很多条件仍需探索.相比之下，萃取法对设备 722s分光光度计（上海棱光技术有限公司），XSP型电 要求较低，操作简单，同时能达到较高的锗回收率，具 感耦合等离子光谱发射仪(Thermo Electron Corpora-- 有较广阔的前景. tion,美国). 目前，湿法炼锌工艺已成为炼锌的主流工艺.在 1.2实验方法 湿法炼锌过程中，铅锌矿中伴生的镓和锗稀散元素在 (1)有机相的配制：萃取剂和磺化煤油按需要的 中和沉淀环节进入渣中，而后通过锌置换富集后，镓和 体积比，量取于烧杯中，充分搅拌混匀后备用. 锗进入锌置换渣中进行回收.回收工艺如下：锌置换 (2)萃取实验：先量取一定体积的料液于125mL 渣通过酸浸出使得大部分镓、锗以及杂质元素铜、铁和 的分液漏斗中，再量取配制好的有机相，加入装有水相 锌以金属离子形式进入溶液中，通过对锗和镓具有高 的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中匀速振荡，根据实 选择性的萃取剂，萃取回收其中的锗后，调酸或直接萃 验所要求的条件来控制振荡过程，振荡结束后，取出分 取提镓，提镓后的溶液返回浸出，重复上述环节，当溶 液漏斗于萃取架上静置分相.分析萃余液中元素含 液中锌富集至一定浓度后，送往锌的电解工序回收其 量，并计算萃取率E· 中的锌.因此，为避免锌电解过程带来氯离子的不利 [Me]V ·×100% (1) 影响，浸出过程采用硫酸进行.关于在硫酸体系中萃 E =1-CMe].V 取提锗的萃取剂的研究主要有N235、仲辛醇、TOA、氧 式中：Me]为萃余液中离子的质量浓度，g·L': 肟酸HCS98、G8315、LiX63、Kelex、KY100等- Me]为料液中离子的质量浓度，gL:V为萃余液 N235和TOA萃取时，必须加入酒石酸络合，成本大且 体积，mL:为加入的料液体积，mL. 不易控制条件：仲辛醇一般只适用于中性溶液：氧肟酸 (3)反萃实验：先量取一定体积的反萃剂溶液于 HGS98与N235协萃体系，由于不能很好地分离锌也 125mL的分液漏斗中，再量取一定量的负载有机相， 较难得到应用：G8315为北京矿治研究院合成的一种 加入装有水相的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中匀 萃取剂，对锗有较好的选择性，但关于其用于高酸的研 速振荡，根据实验所要求的条件来控制振荡过程，振荡 究较少；Lix63和Kelex均可在高酸中萃锗且有较好的 结束后，取出分液漏斗于萃取架上静置分相.分析反 选择性，由于Lix63使用时浓度高从而损失较大，Kelex 萃液中元素含量，并计算反萃率E, 萃取时平衡时间较长同时反萃温度需控制在40℃以 [Me]Vx100% E2=1-e]aVe (2) 上：Kw100水溶性很大，不利于回收，同时对环境污染 严重. 式中：Me]。为反萃液中离子的质量浓度，g·L: 李青刚等a将HBL101应用于高酸体系中萃取钒 Me]a为负载有机相中离子的质量浓度，gLl:V。为 取得不错效果，说明HBL1O1萃取剂可在高酸体系下 反萃液体积，mL:V,为加入的负载有机相体积，mL. 使用.本文采用新型萃取剂HBL101作为萃锗萃取剂， (4)水相中Ge质量浓度采用苯基荧光酮分光光 以锌置换渣的含锗高浓度硫酸浸出液为研究对象，此 度法测定，水相中其他金属离子采用XSP型电感耦合 前未见相关报道.实验考察了影响萃取、反萃和萃取 等离子光谱发射仪(Thermo Electron Corporation,美国) 剂转型的主要因素和条件，并对萃取回收锗进行了系 测定，有机相中的金属离子根据水相中相应离子的质

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 比较珍贵，是当代高新技术不可缺少的材料，在航天、 军事、工业、医药等领域具有广泛的应用［1］，主要以伴 生矿床的形式存在，其中铝土矿、铅锌矿、煤及铁矿是 常见的锗的伴生资源． 我国主要是从炼锌过程中的副 产品以及少部分煤燃烧后的烟道灰中回收锗［2］． 因为锗富集难度较大，且受处理矿物所用的工艺 制约，为此国内外对锗的提取研究都投入了较多精力． 锗的提取主要分为火法和湿法，但因火法产率不高及 对环境有较大影响而逐渐被湿法取代［2］． 针对锗的湿 法回收提取方法主要有氯化蒸馏法、离子交换法、树脂 吸附法、丹宁法、萃取法、微乳液法等［3--5］． 其中氯化蒸 馏法和丹宁法对设备要求高，操作环境恶劣; 离子交换 法与树脂吸附法由于工艺的固有限制，需消耗大量的 水，增加排放，同时成本高，难以工业化; 微乳液法虽然 能保证较高的锗萃取率，然而制备稳定性强的微乳较 为复杂，很多条件仍需探索． 相比之下，萃取法对设备 要求较低，操作简单，同时能达到较高的锗回收率，具 有较广阔的前景． 目前，湿法炼锌工艺已成为炼锌的主流工艺． 在 湿法炼锌过程中，铅锌矿中伴生的镓和锗稀散元素在 中和沉淀环节进入渣中，而后通过锌置换富集后，镓和 锗进入锌置换渣中进行回收． 回收工艺如下: 锌置换 渣通过酸浸出使得大部分镓、锗以及杂质元素铜、铁和 锌以金属离子形式进入溶液中，通过对锗和镓具有高 选择性的萃取剂，萃取回收其中的锗后，调酸或直接萃 取提镓，提镓后的溶液返回浸出，重复上述环节，当溶 液中锌富集至一定浓度后，送往锌的电解工序回收其 中的锌． 因此，为避免锌电解过程带来氯离子的不利 影响，浸出过程采用硫酸进行． 关于在硫酸体系中萃 取提锗的萃取剂的研究主要有 N235、仲辛醇、TOA、氧 肟 酸 HGS98、G8315、LiX63、Kelex、KY100 等［6--15］． N235 和 TOA 萃取时，必须加入酒石酸络合，成本大且 不易控制条件; 仲辛醇一般只适用于中性溶液; 氧肟酸 HGS98 与 N235 协萃体系，由于不能很好地分离锌也 较难得到应用; G8315 为北京矿冶研究院合成的一种 萃取剂，对锗有较好的选择性，但关于其用于高酸的研 究较少; Lix63 和 Kelex 均可在高酸中萃锗且有较好的 选择性，由于 Lix63 使用时浓度高从而损失较大，Kelex 萃取时平衡时间较长同时反萃温度需控制在 40 ℃ 以 上; Kw100 水溶性很大，不利于回收，同时对环境污染 严重． 李青刚等［16］将 HBL101 应用于高酸体系中萃取钒 取得不错效果，说明 HBL101 萃取剂可在高酸体系下 使用． 本文采用新型萃取剂 HBL101 作为萃锗萃取剂， 以锌置换渣的含锗高浓度硫酸浸出液为研究对象，此 前未见相关报道． 实验考察了影响萃取、反萃和萃取 剂转型的主要因素和条件，并对萃取回收锗进行了系 统的研究，取得良好效果． 1 实验 1. 1 实验试剂与设备 ( 1) 实验试剂: 萃取剂为 HBL101，湖南宏邦新材 料有限公司提供，为肟类螯合萃取剂，稀释剂为磺化煤 油． 料液为国内某厂提供的锌置换渣的高压高浓度硫 酸浸出液，料液成分见表 1． 表 1 料液成分( 质量浓度) Table 1 Chemical components of the feed solution g·L － 1 H2 SO4 Ge Ga Zn Fe Cu Cd As 113. 2 0. 2468 0. 2042 19. 75 2. 089 4. 8148 1. 171 0. 0372 ( 2) 实验设备: 125 mL 梨型分液漏斗，SXL--70 型 恒温水浴振荡器( 江苏麦普龙仪器制造有限公司) ， 722s 分光光度计( 上海棱光技术有限公司) ，XSP 型电 感耦合等离子光谱发射仪( Thermo Electron Corpora￾tion，美国) ． 1. 2 实验方法 ( 1) 有机相的配制: 萃取剂和磺化煤油按需要的 体积比，量取于烧杯中，充分搅拌混匀后备用． ( 2) 萃取实验: 先量取一定体积的料液于 125 mL 的分液漏斗中，再量取配制好的有机相，加入装有水相 的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中匀速振荡，根据实 验所要求的条件来控制振荡过程，振荡结束后，取出分 液漏斗于萃取架上静置分相． 分析萃余液中元素含 量，并计算萃取率 E1 ． E1 = 1 －［Me］a1Va1 ［Me］o1Vo1 × 100% ． ( 1) 式中: ［Me］a1 为萃 余 液 中 离 子 的 质 量 浓 度，g·L － 1 ; ［Me］o1为料液中离子的质量浓度，g·L － 1 ; Va1为萃余液 体积，mL; Vo1为加入的料液体积，mL． ( 3) 反萃实验: 先量取一定体积的反萃剂溶液于 125 mL 的分液漏斗中，再量取一定量的负载有机相， 加入装有水相的分液漏斗，置于恒温水浴振荡器中匀 速振荡，根据实验所要求的条件来控制振荡过程，振荡 结束后，取出分液漏斗于萃取架上静置分相． 分析反 萃液中元素含量，并计算反萃率 E2 ． E2 = 1 －［Me］a2Va2 ［Me］o2Vo2 × 100% ． ( 2) 式中: ［Me］a2 为反 萃 液 中 离 子 的 质 量 浓 度，g·L － 1 ; ［Me］o2为负载有机相中离子的质量浓度，g·L － 1 ; Va2为 反萃液体积，mL; Vo2为加入的负载有机相体积，mL． ( 4) 水相中 Ge 质量浓度采用苯基荧光酮分光光 度法测定，水相中其他金属离子采用 XSP 型电感耦合 等离子光谱发射仪( Thermo Electron Corporation，美国) 测定，有机相中的金属离子根据水相中相应离子的质 · 63 ·

张魁芳等：采用HBLI01从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 ·37 量浓度差减法得到. 进行，而其他金属杂质萃取平衡过程向左移动.因此， 为了保证锗的萃取效果和分离效果，HBL101适用于 2结果与讨论 高酸体系下萃取锗.由于本实验的浸出液中硫酸的质 2.1萃取与反萃原理 量浓度已达到113.2gL,能达到较好的锗萃取分离 在萃取过程中可能发生了如下反应：（化学式上 效果，同时考虑到成本因素，对料液的酸度未进行 的横线表示是有机相) 调节. HR→H*+R°， (3) 2.3萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 3H2O+4 HR+Ge(SO,)2-R,H,.H2GeO;+2H2 SO,, 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBLI01 (4) 的体积分数分别为15%、20%、25%、30%、35%和 M++nHR—→ 40%,稀释剂均为磺化煤油.萃取条件为：0/A=1:1, MR,+nH'(M:Fe,Cu,Zn,Ga,As,Cd), (5) 萃取时间20min,萃取温度25℃.研究萃取剂体积分 在反萃过程中可能发生了如下反应： 数对锗和铜萃取率的影响，实验结果如图2所示 R,H,.H,GeO,2H,SO,+10NaOH- 100 Na,GeO;+4 NaR +2Na,SO,+10H2O, (6) CuR2+H,S0,—→CuS04+2HR, 一C (7) 2 NaR +H2SO-Naz SO+2 HR. (8) 芝60 2.2料液酸度对各元素萃取率的影响 料液：实际料液成分如表1所示，用浓硫酸和氢氧 化钠调节使得料液中硫酸的质量浓度分别为20、60、 20 100、140和180gL.有机相：20%HBL101+80%磺 化煤油（体积分数）.萃取条件为：01A=1:1,萃取时 15 2025303540 间为15min,萃取温度为25℃.研究料液酸度对各元 HBL1O1体积分数/% 素萃取率的影响，结果如图1所示 图2萃取剂体积分数对错和铜萃取率的影响 Fig.2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of ger- 100 manium and copper 0 从图2可以看出，在萃取剂体积分数为15%~ 30%范围内，随着萃取剂体积分数的增加，锗萃取率从 60 一◆一Ga 64.7%增加到了93.11%，当萃取剂体积分数达到 -Fe ←Gu 30%之后，萃取率趋于平缓.对于铜而言，虽然萃取率 随着萃取剂体积分数提高也从20.13%增加至 -◆-Cd 44.73%,可能导致分离效果相对变差，但为保证较好 的锗萃取回收率，同时考虑到萃取剂体积分数过高可 40 80 120 160* 200 能导致有机相变稠，对分相及萃取产生不利的影响. H.SO /g-L-) 选取有机相组成30%HBL101+70%磺化煤油（体积 图1H,S04质量浓度对各元素萃取率的影响 分数)作为萃取剂. Fig.1 Effect of H2 SO concentration on the extraction rate of ele- 2.4萃取时间对锗和铜萃取率的影响 ments 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBL101 从图1可以看出，在硫酸的质量浓度为20g·L 的体积分数为30%，稀释剂为磺化煤油.萃取条件为： 以上，除铜离子被萃取外，其他的杂质离子萃取率很 0/A=1:1,萃取温度25℃，萃取时间分别为5、10、15、 低，同时随着料液酸度的增加锗的萃取率明显增加，而 20和25min.研究萃取时间对锗和铜萃取率的影响， 杂质元素的变化趋势正好相反，呈下降的趋势，当硫酸 实验结果如图3所示 的质量浓度达到l00gLl之后，Ga、Fe、Zn、As和Cd 从图3可以看出：锗萃取率随着萃取时间的增加而 的萃取率基本维持在0（在后文的萃取条件实验中主 逐渐增大，当萃取时间到达20min,萃取率为93.11%， 要考察锗和铜的萃取)，从式(3)、(4)和(5)也可以看 继续延长萃取时间，对萃取影响不大；而对于铜而言，其 出氢离子的浓度增加抑制萃取剂电离出H·使得式 萃取平衡时间较短，在5min已达到平衡.选用萃取时 (3)平衡向左移动，从而使式(4)锗萃取平衡过程向右 间为20min,锗与铜的萃取分离效果最好

张魁芳等: 采用 HBL101 从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 量浓度差减法得到． 2 结果与讨论 2. 1 萃取与反萃原理 在萃取过程中可能发生了如下反应: ( 化学式上 的横线表示是有机相) HＲ H → + + Ｒ － ， ( 3) 3H2O + 4 HＲ + Ge( SO4 ) 2 →Ｒ4H4 ·H2GeO3 ·2H2 SO4， ( 4) Mn + + n HＲ→ MＲn + nH + ( M∶ Fe，Cu，Zn，Ga，As，Cd) ， ( 5) 在反萃过程中可能发生了如下反应: Ｒ4H4 ·H2GeO3 ·2H2 SO4 + 10NaOH → Na2GeO3 + 4 NaＲ + 2Na2 SO4 + 10H2O， ( 6) CuＲ2 + H2 SO4 → CuSO4 + 2 HＲ， ( 7) 2 NaＲ + H2 SO4 →Na2 SO4 + 2 HＲ． ( 8) 2. 2 料液酸度对各元素萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示，用浓硫酸和氢氧 化钠调节使得料液中硫酸的质量浓度分别为 20、60、 100、140 和 180 g·L － 1 ． 有机相: 20% HBL101 + 80% 磺 化煤油( 体积分数) ． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1，萃取时 间为 15 min，萃取温度为 25 ℃ ． 研究料液酸度对各元 素萃取率的影响，结果如图 1 所示． 图 1 H2 SO4质量浓度对各元素萃取率的影响 Fig． 1 Effect of H2 SO4 concentration on the extraction rate of ele￾ments 从图 1 可以看出，在硫酸的质量浓度为 20 g·L － 1 以上，除铜离子被萃取外，其他的杂质离子萃取率很 低，同时随着料液酸度的增加锗的萃取率明显增加，而 杂质元素的变化趋势正好相反，呈下降的趋势，当硫酸 的质量浓度达到 100 g·L － 1 之后，Ga、Fe、Zn、As 和 Cd 的萃取率基本维持在 0( 在后文的萃取条件实验中主 要考察锗和铜的萃取) ，从式( 3) 、( 4) 和( 5) 也可以看 出氢离子的浓度增加抑制萃取剂电离出 H + 使得式 ( 3) 平衡向左移动，从而使式( 4) 锗萃取平衡过程向右 进行，而其他金属杂质萃取平衡过程向左移动． 因此， 为了保证锗的萃取效果和分离效果，HBL101 适用于 高酸体系下萃取锗． 由于本实验的浸出液中硫酸的质 量浓度已达到 113. 2 g·L － 1，能达到较好的锗萃取分离 效果，同 时 考 虑 到 成 本 因 素，对 料 液 的 酸 度 未 进 行 调节． 2. 3 萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体 积 分 数 分 别 为 15% 、20% 、25% 、30% 、35% 和 40% ，稀释剂均为磺化煤油． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1， 萃取时间 20 min，萃取温度 25 ℃ ． 研究萃取剂体积分 数对锗和铜萃取率的影响，实验结果如图 2 所示． 图 2 萃取剂体积分数对锗和铜萃取率的影响 Fig． 2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of ger￾manium and copper 从图 2 可以看出，在萃取剂体积分数为 15% ～ 30% 范围内，随着萃取剂体积分数的增加，锗萃取率从 64. 7% 增 加 到 了 93. 11% ，当萃取剂体积分数达到 30% 之后，萃取率趋于平缓． 对于铜而言，虽然萃取率 随 着 萃 取 剂 体 积 分 数 提 高 也 从 20. 13% 增 加 至 44. 73% ，可能导致分离效果相对变差，但为保证较好 的锗萃取回收率，同时考虑到萃取剂体积分数过高可 能导致有机相变稠，对分相及萃取产生不利的影响． 选取有机相组成 30% HBL101 + 70% 磺化煤油( 体积 分数) 作为萃取剂． 2. 4 萃取时间对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体积分数为 30% ，稀释剂为磺化煤油． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1，萃取温度 25 ℃，萃取时间分别为 5、10、15、 20 和 25 min． 研究萃取时间对锗和铜萃取率的影响， 实验结果如图 3 所示． 从图 3 可以看出: 锗萃取率随着萃取时间的增加而 逐渐增大，当萃取时间到达 20 min，萃取率为 93. 11% ， 继续延长萃取时间，对萃取影响不大; 而对于铜而言，其 萃取平衡时间较短，在 5 min 已达到平衡． 选用萃取时 间为 20 min，锗与铜的萃取分离效果最好． · 73 ·

·38· 工程科学学报，第37卷，第1期 100 1、1:2、1:3、1:5、1:10及1：20.研究萃取相比对锗和铜 萃取率的影响，实验结果如图5所示 100 80- 40 60 ←一Cu 20 10 15 20 25 萃收时间/min 图3萃取时间对锘和铜萃取率的影响 0.2 0.40.6 0.81.0 Fig.3 Effect of extraction time on the extraction rate of germanium 相比OMA and copper 图5萃取相比对锘和铜萃取率的影响 Fig.5 Effect of extraction phase ratio on the extraction rate of germa- 2.5萃取温度对锗和铜萃取率的影响 nium and copper 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBL101 的体积分数为30%，稀释剂为磺化煤油。萃取条件为： 从图5可以看出，随着0/A的递减，锗和铜萃取 0/A=1:1,萃取时间20min,萃取温度分别为15、25、 率逐渐减小，当0/A=1:2时，能保证较高的单级锗萃 35、45和60℃.研究萃取温度对锗和铜萃取率的影 取率和分离效果，从单级考虑应选取相比为0/A=1:2 响，实验结果如图4所示 比较合适；然而在实际生产中，不仅要考虑单级萃取和 100 分离效果，同时还应考虑尽可能提高萃取剂的利用率 以及锗的富集，多采用逆流萃取方式。为此，根据改变 80 相比的数据绘制了锗萃取平衡等温线，如图6所示. 2.0 60 ◆Ge 40 1.5 20 1.0 203040506070 0.5 0/A=14 萃取温度℃ 是 -4 图4萃取温度对锗、铜萃取率的影响 Fig.4 Effect of extraction temperature on the extraction rate of ger- 0.050.100.150.200.250.30 水相中储质量浓度g·L) manium and copper 图6锗萃取平衡等温线 从图4可以看出：对锗和铜而言，温度从15℃增 Fig.6 Isotherm extraction curves of germanium 加到45℃的过程，萃取率均呈现下降的趋势，但是萃 取率下降幅度较为平缓：当温度超过45℃之后，萃取 从图6可知，有机相30%HBL101+70%磺化煤 率突然急刷下降，主要原因可能是温度的升高不利于 油（体积分数）的饱和萃锗量为1.27gL左右.依照 萃取过程的进行，并且当HBL101萃取剂在温度大于 逆流萃取原理，绘制马克凯勒一齐利图，设萃余液中锗 45℃后，萃取剂自身不稳定而产生热解，萃取剂中有 的质量浓度为0.004gL1,按照相比0/A=1:4操作 效成分损失从而萃取率明显下降.综合考虑，选取 线，绘制锘萃取的操作曲线.从图6可以看出，通过五 25℃作为萃取温度，可保证较好的分离效果与萃取剂 级逆流萃取，水相中锗的质量浓度可降至0.004g· 稳定性. L,锗萃取率达到98%以上，因此该体系需经过五级 2.6萃取相比对锗和铜萃取率的影响 逆流萃取提取锗. 料液：实际料液成分如表1所示.有机相：HBL1O1 2.7五级逆流萃取实验 的体积分数为30%，稀释剂为磺化煤油.萃取条件为： 用六支分液漏斗模拟五级逆流萃取实验.料液： 萃取温度25℃，萃取时间20min,相比0/A分别为1： 实际料液成分如表1所示.有机相：30%HBL101+

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 3 萃取时间对锗和铜萃取率的影响 Fig． 3 Effect of extraction time on the extraction rate of germanium and copper 2. 5 萃取温度对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体积分数为 30% ，稀释剂为磺化煤油． 萃取条件为: O /A = 1∶ 1，萃取时间 20 min，萃取温度分别为 15、25、 35、45 和 60 ℃ ． 研究萃取温度对锗和铜萃取率的影 响，实验结果如图 4 所示． 图 4 萃取温度对锗、铜萃取率的影响 Fig． 4 Effect of extraction temperature on the extraction rate of ger￾manium and copper 从图 4 可以看出: 对锗和铜而言，温度从 15 ℃ 增 加到 45 ℃的过程，萃取率均呈现下降的趋势，但是萃 取率下降幅度较为平缓; 当温度超过 45 ℃ 之后，萃取 率突然急剧下降，主要原因可能是温度的升高不利于 萃取过程的进行，并且当 HBL101 萃取剂在温度大于 45 ℃后，萃取剂自身不稳定而产生热解，萃取剂中有 效成分损失从而萃取率明显下降． 综合考虑，选 取 25 ℃作为萃取温度，可保证较好的分离效果与萃取剂 稳定性． 2. 6 萃取相比对锗和铜萃取率的影响 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: HBL101 的体积分数为 30% ，稀释剂为磺化煤油． 萃取条件为: 萃取温度 25 ℃，萃取时间 20 min，相比 O /A 分别为 1∶ 1、1∶ 2、1∶ 3、1∶ 5、1∶ 10 及 1∶ 20． 研究萃取相比对锗和铜 萃取率的影响，实验结果如图 5 所示． 图 5 萃取相比对锗和铜萃取率的影响 Fig． 5 Effect of extraction phase ratio on the extraction rate of germa￾nium and copper 从图 5 可以看出，随着 O /A 的递减，锗和铜萃取 率逐渐减小，当 O /A = 1∶ 2时，能保证较高的单级锗萃 取率和分离效果，从单级考虑应选取相比为 O /A = 1∶ 2 比较合适; 然而在实际生产中，不仅要考虑单级萃取和 分离效果，同时还应考虑尽可能提高萃取剂的利用率 以及锗的富集，多采用逆流萃取方式． 为此，根据改变 相比的数据绘制了锗萃取平衡等温线，如图 6 所示． 图 6 锗萃取平衡等温线 Fig． 6 Isotherm extraction curves of germanium 从图 6 可知，有机相 30% HBL101 + 70% 磺化煤 油( 体积分数) 的饱和萃锗量为 1. 27 g·L － 1左右． 依照 逆流萃取原理，绘制马克凯勒--齐利图，设萃余液中锗 的质量浓度为 0. 004 g·L － 1，按照相比 O /A = 1∶ 4操作 线，绘制锗萃取的操作曲线． 从图 6 可以看出，通过五 级逆流 萃 取，水 相 中 锗 的 质 量 浓 度 可 降 至 0. 004 g· L － 1，锗萃取率达到 98% 以上，因此该体系需经过五级 逆流萃取提取锗． 2. 7 五级逆流萃取实验 用六支分液漏斗模拟五级逆流萃取实验． 料液: 实际料液成分如表 1 所示． 有机相: 30% HBL101 + · 83 ·

张魁芳等：采用HBLI01从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 ·39 70%磺化煤油（体积分数）.逆流萃取条件为：萃取相 排开始达到稳定，取之后五排萃余液进行锗含量测定， 比为0/A=1:4,萃取时间20min,萃取温度25℃，A7 结果见表2.其他杂质金属的萃取率，结果见表3. 表2模拟五级逆流实验的锗萃取率 Table 2 Germanium extraction rate of simulated five-stage counter current extraction 排数 As Ag A10 An An2 质量浓度/(gL) 0.00387 0.0035 0.0039 0.0035 0.00345 萃取率/% 98.43 98.58 98.42 98.58 98.60 表3模拟五级逆流萃取A2排各杂质金属含量及萃取率 Table 3 Metal concentration and extraction rate of simulated counter current extraction in A 元素 Ga Zn Fe Cu As Cd 质量浓度/(gL) 0.2041 19.6425 2.088 4.2445 0.0372 1.172 萃取率/% 0.04897 0.5443 0.0478 11.8447 0 -0.58 从表2和表3可以看出，模拟实验证明，经过五级 100 逆流萃取，锗的萃取率可达到98.43%，同时料液中的 杂质金属离子只有少量铜被萃取，而大多数杂质金属 离子几乎不萃取，说明HBL101对锗具有较高的选择 60 性，且通过五级逆流萃取可满足从该体系中萃取提锗. 2.8反萃剂的选择 40 HBL101在萃锗过程中虽然能实现与大部分的金 属离子分离，但仍有少量的铜离子被共萃进入有机相 20 中，因此本实验考虑在反萃过程中将锗与铜分离。根 据式(6)和式(7)，铜与锗的萃取机理的不同，锗形成 100 150200 250 NaOH浓度gL) 萃合物需要结合氢离子，而铜形成萃合物需要放出氢 图7氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 离子.为此，考虑使用氢氧化钠溶液作为反萃剂使锗 优先选择性被反萃进入溶液，而使铜离子仍留在有机 Fig.7 Effect of NaOH concentration on the stripping rate of germani- um and copper 相中 2.9氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 2.10反萃温度对绪反萃率的影响 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相(A1~As）,含锗0.9052gL,水相：氢氧化 载有机相(A1~As),含锗0.9052gL1.水相：150g· 钠溶液，质量浓度分别为50、100、150、200和250g· L的氢氧化钠溶液.反萃条件为：O/A=1:1,反萃时 L.反萃条件：0/A=1:1,反萃温度25℃，反萃时间 间15min,反萃温度分别为15、25、35、45和60℃.研 l5min.研究氢氧化钠浓度对锗和铜反萃率的影响，结 究反萃温度对锗反萃率的影响，如图8所示. 果如图7所示 从图8可以看出，当温度从15℃升至60℃，反萃 从图7可以看出：随着氢氧化钠质量浓度从50g· 率从76%上升到了接近100%，随着温度的升高，锗的 L增加至150gL,锗的反萃率有上升的趋势，从 反萃率有较明显的增加，说明温度的升高有利于锗的 71.2%增大至84.7%，说明氢氧化钠溶液可破坏锗的 反萃.这趋势刚好与温度对锗萃取的影响相反.然而 萃合物，使得锗进入溶液中，实现反萃，同时其质量浓 温度升高可能导致萃取剂的降解，使得其循环使用性 度升高，有利于反萃进行：对铜而言，氢氧化钠质量浓 能变差.同时考虑到在工业生产中，提高温度还需额 度变化，其反萃率基本维持在0%，说明氢氧化钠溶液 外消耗大量能量并且增加萃取剂的挥发，导致成本过 并不能破坏铜萃合物，为此可选用氢氧化钠溶液进行 高，工作环境恶劣，综合考虑，选择25℃即室温作为反 选择性反萃锗（在后文的反萃条件实验中主要考察氢 萃温度 氧化钠溶液溶液对锗的反萃)。当氢氧化钠质量浓度 2.11反萃时间对锗反萃率的影响 达到150gL后，继续提高质量浓度，锗反萃率均维 负载有机相：模拟五级逆流萃取过程中制备的负 持在85%左右，此时氢氧化钠已足量.因此选用 载有机相(A,~A2s),含锗0.9052gL.水相：150g· 150gL的氢氧化钠溶液作为反萃剂即可. L的氢氧化钠溶液.反萃条件为：O/A=1:1,反萃温

张魁芳等: 采用 HBL101 从锌置换渣高酸浸出液中萃取锗 70% 磺化煤油( 体积分数) ． 逆流萃取条件为: 萃取相 比为 O /A = 1∶ 4，萃取时间 20 min，萃取温度 25 ℃，A7 排开始达到稳定，取之后五排萃余液进行锗含量测定， 结果见表 2． 其他杂质金属的萃取率，结果见表 3． 表 2 模拟五级逆流实验的锗萃取率 Table 2 Germanium extraction rate of simulated five-stage counter current extraction 排数 A8 A9 A10 A11 A12 质量浓度/( g·L － 1 ) 0. 00387 0. 0035 0. 0039 0. 0035 0. 00345 萃取率/% 98. 43 98. 58 98. 42 98. 58 98. 60 表 3 模拟五级逆流萃取 A12排各杂质金属含量及萃取率 Table 3 Metal concentration and extraction rate of simulated counter current extraction in A12 元素 Ga Zn Fe Cu As Cd 质量浓度/( g·L － 1 ) 0. 2041 19. 6425 2. 088 4. 2445 0. 0372 1. 172 萃取率/% 0. 04897 0. 5443 0. 0478 11. 8447 0 － 0. 58 从表 2 和表 3 可以看出，模拟实验证明，经过五级 逆流萃取，锗的萃取率可达到 98. 43% ，同时料液中的 杂质金属离子只有少量铜被萃取，而大多数杂质金属 离子几乎不萃取，说明 HBL101 对锗具有较高的选择 性，且通过五级逆流萃取可满足从该体系中萃取提锗． 2. 8 反萃剂的选择 HBL101 在萃锗过程中虽然能实现与大部分的金 属离子分离，但仍有少量的铜离子被共萃进入有机相 中，因此本实验考虑在反萃过程中将锗与铜分离． 根 据式( 6) 和式( 7) ，铜与锗的萃取机理的不同，锗形成 萃合物需要结合氢离子，而铜形成萃合物需要放出氢 离子． 为此，考虑使用氢氧化钠溶液作为反萃剂使锗 优先选择性被反萃进入溶液，而使铜离子仍留在有机 相中． 2. 9 氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1，水相: 氢氧化 钠溶液，质量浓度分别为 50、100、150、200 和 250 g· L － 1 ． 反萃条件: O /A = 1∶ 1，反萃温度 25 ℃，反萃时间 15 min． 研究氢氧化钠浓度对锗和铜反萃率的影响，结 果如图 7 所示． 从图 7 可以看出: 随着氢氧化钠质量浓度从 50 g· L － 1增加至 150 g·L － 1，锗的反萃率有上升的趋势，从 71. 2% 增大至 84. 7% ，说明氢氧化钠溶液可破坏锗的 萃合物，使得锗进入溶液中，实现反萃，同时其质量浓 度升高，有利于反萃进行; 对铜而言，氢氧化钠质量浓 度变化，其反萃率基本维持在 0% ，说明氢氧化钠溶液 并不能破坏铜萃合物，为此可选用氢氧化钠溶液进行 选择性反萃锗( 在后文的反萃条件实验中主要考察氢 氧化钠溶液溶液对锗的反萃) ． 当氢氧化钠质量浓度 达到 150 g·L － 1后，继续提高质量浓度，锗反萃率均维 持在 85% 左 右，此 时 氢 氧 化 钠 已 足 量． 因 此 选 用 150 g·L － 1的氢氧化钠溶液作为反萃剂即可． 图 7 氢氧化钠质量浓度对锗和铜反萃率的影响 Fig． 7 Effect of NaOH concentration on the stripping rate of germani￾um and copper 2. 10 反萃温度对锗反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1 ． 水相: 150 g· L － 1的氢氧化钠溶液． 反萃条件为: O /A = 1∶ 1，反萃时 间 15 min，反萃温度分别为 15、25、35、45 和 60 ℃ ． 研 究反萃温度对锗反萃率的影响，如图 8 所示． 从图 8 可以看出，当温度从 15 ℃ 升至 60 ℃，反萃 率从 76% 上升到了接近 100% ，随着温度的升高，锗的 反萃率有较明显的增加，说明温度的升高有利于锗的 反萃． 这趋势刚好与温度对锗萃取的影响相反． 然而 温度升高可能导致萃取剂的降解，使得其循环使用性 能变差． 同时考虑到在工业生产中，提高温度还需额 外消耗大量能量并且增加萃取剂的挥发，导致成本过 高，工作环境恶劣，综合考虑，选择 25 ℃ 即室温作为反 萃温度． 2. 11 反萃时间对锗反萃率的影响 负载有机相: 模拟五级逆流萃取过程中制备的负 载有机相( A1 ～ A28 ) ，含锗 0. 9052 g·L － 1 ． 水相: 150 g· L － 1的氢氧化钠溶液． 反萃条件为: O /A = 1∶ 1，反萃温 · 93 ·