3.2 Legendre变换 a多变量Legendre变换 L=L(X1,X2,…) dL yidx+yadx2+... 1=10Xa…-( 1/X2,X3,… y2=y2(X1,X2,·,)= /X1,X3, 以y1,X2,X3,·为自变量 反解X1=X101,名，X,…） Z=L(y1,X2,…)=L(X1,X2,…)-X1y1 =L(X1(0y1,X2,…),X2,…)-X1(y1,X2,…)y1 dL dL-d(X1y1)=yidx1+y2dx2+...-yidxi-Xidy =-X1dy1+y2dX+… X=X0a…=-)e 为=206…）=( /y1,X3
3.2 Legendre 变换 多变量 Legendre 变换 𝐿 = 𝐿(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 𝑑𝐿 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 𝑦1 = 𝑦1 (𝑋1, 𝑋2, · · · ) = 𝜕𝐿 𝜕𝑋1 𝑋2,𝑋3,··· 𝑦2 = 𝑦2 (𝑋1, 𝑋2, · · · , ) = 𝜕𝐿 𝜕𝑋2 𝑋1,𝑋3,··· 以 𝑦1, 𝑋2, 𝑋3, · · · 为自变量 反解 ======⇒ 𝑋1 = 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, 𝑋3, · · · ) 𝐿˜ = 𝐿˜ (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = 𝐿(𝑋1, 𝑋2, · · · ) − 𝑋1𝑦1 = 𝐿(𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · ), 𝑋2, · · · ) − 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · )𝑦1 𝑑𝐿˜ = 𝑑𝐿 − 𝑑(𝑋1𝑦1) = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · − 𝑦1𝑑𝑋1 − 𝑋1𝑑𝑦1 = −𝑋1𝑑𝑦1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 𝑋1 = 𝑋1 (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = − 𝜕𝐿˜ 𝜕𝑦1 𝑋2,𝑋3,··· 𝑦2 = 𝑦2 (𝑦1, 𝑋2, · · · ) = 𝜕𝐿˜ 𝜕𝑋2 𝑦1,𝑋3,···
3.2 Legendre变换 。多参量变换 iy1,y2,X3,…) dL =-Xidy1-X2dy2+y3dX3 +.. Z(y1,X2,y3,…) dL=-Xidy+y2dx2-X3dy3 +.. L(X1.y2.X3....)dL=yidx1-X2dy2+y3dx3+... i(y1,y2,y3,…）di=-X1dy1-Xdy2-X3dy3+… Q对同一组共轭参量，做两次Legendre变换变回原函数 路L=L Legendre变换保特函数信息不变
3.2 Legendre 变换 多参量变换 𝐿˜ (𝑦1, 𝑦2, 𝑋3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 − 𝑋2𝑑𝑦2 + 𝑦3𝑑𝑋3 + · · · 𝐿˜ (𝑦1, 𝑋2, 𝑦3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 + 𝑦2𝑑𝑋2 − 𝑋3𝑑𝑦3 + · · · 𝐿˜ (𝑋1, 𝑦2, 𝑋3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = 𝑦1𝑑𝑋1 − 𝑋2𝑑𝑦2 + 𝑦3𝑑𝑋3 + · · · 𝐿˜ (𝑦1, 𝑦2, 𝑦3, · · · ) 𝑑𝐿˜ = −𝑋1𝑑𝑦1 − 𝑋2𝑑𝑦2 − 𝑋3𝑑𝑦3 + · · · 对同一组共轭参量，做两次 Legendre 变换变回原函数 ☞ ˜𝐿˜ = 𝐿 Legendre 变换保持函数信息不变
3.3热力学函数 热力学第零、一、二定律 du =4o-aw =Tds-TdiS-pdv pV体系，一般dW=y1dX+y2dX Tds-pdv 可逆过程 一般以原始参量的组合(p,V)、(T,V)或者(T,p)为自变量 霉可以用更一般的组合例如以(S,V)为自变量 热力学定律 U=U(S,V) dU =Tds-pdv 函数U=U(S,V)里包含了系统里所有热力学信息s特性函数 状态方程： T=T(S,)= p=p(S.=-(0)s
3.3 热力学函数 热力学第零、一、二定律 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ ✆ pV 体系，一般 𝑑𝑊 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 · · · = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ 可逆过程 ✆ ☞ 一般以原始参量的组合 (𝑝, 𝑉)、(𝑇, 𝑉) 或者 (𝑇, 𝑝) 为自变量 ☞ 可以用更一般的组合例如以 (𝑆, 𝑉) 为自变量 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 热力学定律 ==============⇒ 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 函数 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 里包含了系统里所有热力学信息 ☞ 特性函数 状态方程： 𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉) = 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑉 𝑝 = 𝑝(𝑆, 𝑉) = − 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑆
特性函数 内能 U=U(S,V) dU =Tds-pdv 焓 H=H(S,p)=U+pV dH =TdS+Vdp 自由能F=F(T,V)=U-TS dF =-SdT-pdv Gibbs自由能G=G(T,p)=U-TS+pV dG=-SdT+Vdp =F+PV=H-TS 全微分表达式 记忆方法：dU=TdS-pdW U=U(S,V) S,V为自变量 dF=d(U-TS)=dU-d(TS)=Tds-pdv-Tds-SdT 全微分表达式 =-SdT-pdv F=F(T,V) 以T,V为自变量
特性函数 ✞ ✝ ☎ 内能 ✆ 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ 焓 ✆ 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑝) = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑝 ✞ ✝ ☎ 自由能 ✆ 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 ✞ ✝ ☎ ✆ Gibbs 自由能 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑝) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐻 − 𝑇 𝑆 记忆方法：𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 全微分表达式 ================⇒ S,V 为自变量 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) 𝑑𝐹 = 𝑑(𝑈 − 𝑇 𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇 𝑆) = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 全微分表达式 ======================⇒ 以 T，V 为自变量 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉)
自由能 自由能/Helmholtz自由能，理论上易得 F=F(T,V)=U-TS dF =-SdT-pdv p=p(T,)=- 状态方程 TAS 热容 proc cw=r》,=-3。 等容热容 v-UT.V)-FTS-F-T() G-QT.v)-F+pv-F-v() H-HGT.V)-U+pV=F+TS+pV-F-T(of)v-v(av)
自由能 自由能/Helmholtz 自由能，理论上易得 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 𝑝 = 𝑝(𝑇, 𝑉) = − 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇 ✞ ✝ ☎ 状态方程 ✆ 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉) = − 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 𝐶𝑝𝑟𝑜𝑐 = lim Δ𝑇 →0 Δ𝑄 Δ𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 = lim Δ𝑇 →0 𝑇Δ𝑆 Δ𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 = 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑐 ✞ ✝ ☎ 热容 ✆ 𝐶𝑉 = 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑉 = −𝑇 𝜕 2𝐹 𝜕𝑇2 𝑉 ✞ ✝ ☎ 等容热容 ✆ 𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉) = 𝐹 + 𝑇 𝑆 = 𝐹 − 𝑇 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑉) = 𝐹 + 𝑝𝑉 = 𝐹 − 𝑉 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑉) = 𝑈 + 𝑝𝑉 = 𝐹 + 𝑇 𝑆 + 𝑝𝑉 = 𝐹 − 𝑇 𝜕𝐹 𝜕𝑇 𝑉 − 𝑉 𝜕𝐹 𝜕𝑉 𝑇